0 引言
被动型防火材料广泛用于保护钢结构，使其免遭火场高温的直接作用，延长钢结构达到临界温度的时间，提高整个钢结构建筑物在火场中的稳定性、可靠性。按机理分类，被动型防火材料可分为非反应型和反应型，前者如防火板、防火砖等，而后者最典型的就是膨胀型防火涂料。
从理论上来讲，常态下膨胀型防火涂料的外观平整，装饰性好。在高温条件下，涂层会发生一系列化学反应，促使涂层体积发生数倍或数十倍的增长，涂层增长形成的“泡沫状”隔热层（以下称炭层）对钢结构形成保护作用。膨胀过程主要由炭源（如季戊四醇）、酸源（如聚磷酸铵）、气源（如三聚氰胺）三者与成膜树脂协同反应而成。很多研究表明：聚磷酸铵及其分解产物非常活泼，能够与很多无机物反应生成热稳定性较好的磷酸化合物。
基于上述观点，推测无机颜填料因其与聚磷酸铵或其分解产物之间的某些化学作用，可能会对膨胀型防火涂料炭层的形成过程、终态等产生重要影响。为了初探无机颜填料的作用，本研究选用钛白粉和硅藻土，考察其对膨胀型防火涂料炭层膨胀高度、烧蚀率及耐火性能等的影响。
1 实验部分
1.1 原料
聚醋酸乙烯酯（PVA）乳液Emultex FR 797，昕特玛公司；膨胀阻燃填料聚磷酸铵（APP）APP222H，普噻呋公司；三聚氰胺（MEL），中原大化公司；季戊四醇（PER），宜化化学公司；硅藻土（牌号TS1），宜兴君联物资有限公司；金红石型钛白粉（牌号R215），中核华原钛白股份有限公司。R215 钛白粉产品规格见表1。硅藻土的化学组成见表2。
R215 钛白粉产品的规格
硅藻土的化学组成
1.2 涂料的配方
PVA 基防火涂料的配方见表3。
PVA基防火涂料配方
先将膨胀阻燃填料加入到水中，包括预分散和研磨分散两个过程。然后在研磨好的浆料中加入PVA 乳液，混合均匀即可。
1.4 性能测试
1.4.1 样板的制备
在经过除油处理的钢板（80 mm×40 mm×1.2 mm）上，涂覆一道防火涂料（干膜厚度约1 mm），室温放置24 h 后，放入50℃烘箱干燥至恒重，然后进行耐火性能测试。
1.4.2 耐火性测试
在中航百慕新材料技术股份有限公司研发的膨胀型涂料防火性能快速测试装置（见图1）上进行耐火性能测试。该装置可按ISO 834—1 ：1999 升温曲线升温，实际炉温与ISO 834—1 ：1999 升温曲线接近，温度场重复性好，测试结果对配方筛选及原料调整有很强的指导意义。
防火性能快速测试装置示意图
测试前先测量钢板的质量、涂层干膜的厚度，以及涂层和钢板的总质量，然后将同一配方的两块试样背对背，用夹子固定在特种钢片两边，再整体垂直放置在炉膛内耐火垫块上，最后将嵌有背温热电偶的炉膛上盖安放好，并确保背温热电偶正好插入特种钢片的中心槽内，以实时测试试验过程中待测钢板的背温，背温达到580℃视为耐火极限。
安装就位后，打开总电源开关，此时数据采集器进行初始化，同时数显面板启动就位，观察设备数显正常后，接通主回路开关（矽碳棒通电），启动程序控制仪进入运行状态，调整电流达13A，装置开始正常运行。当试样背温达到580℃时报警并停止试验，用移动存储设备从数据采集口拷贝测试时间及对应的设定温度、实际炉温和钢板背温。1.4.3 烧蚀率测试
以试验后的炭层质量与实验前涂层干膜质量之差为失重，失重与实验前涂层干膜质量的比值为烧蚀率，用百分数表示。
2 结果与讨论
2.1 钛白粉的影响
分别进行不同钛白粉添加量的试验，耐火极限测试结果见图2 ；炭层膨胀高度、烧蚀率见图3 ；测试时间和钢板背温曲线见图4。
钛白粉添加量对耐火时间的影响
图2 的试验数据表明：钛白粉的添加量对涂层的耐火极限影响极大。在同样的配方中，未添加钛白粉的涂层耐火极限为36 min ；加入11.8% 的钛白粉后，涂层耐火极限突跃至67 min，耐火极限时长增长86% ；进一步增大钛白粉的添加量，涂层耐火极限时长基本保持不变。上述结果表明：在膨胀型防火涂料配方中，钛白粉的加入能够显著提升涂层的耐火极限。在该涂料体系中，R215 钛白粉的最佳添加量为11.8%。
钛白粉添加量对炭层的影响
图3 结果表明：钛白粉的加入能够显著提高炭层的膨胀高度，降低涂层的烧蚀率。结果显示：未添加钛白粉的涂层膨胀高度仅16 mm 左右，而烧蚀率达70%。随着钛白粉添加量的增加，涂层膨胀高度逐渐增高到37 mm 后趋于稳定；烧蚀率则随钛白粉添加量增加持续降低，钛白粉添加量达24% 时，烧蚀率最低，为53%。
综合图2、3 可见：未添加钛白粉的涂层膨胀高度最低，故隔热性能最差，耐火时长最短。这就证实钛白粉的确参与了炭层的形成过程，这得益于钛白粉与化学性质活泼的聚磷酸铵及其分解产物间的反应；但同时可以看出：当炭层膨胀高度达到33 mm（钛白粉添加量11.8%）后，钛白粉添加量的进一步增大并没有产生涂层膨胀高度的进一步提高和耐火时长进一步延长的效果。这可能是因为在整个膨胀炭层的形成过程中，涂层体系发生了一系列的反应，其中有两个反应：一个涉及聚磷酸铵及其分解产物与季戊四醇的脱水成炭反应；另一个涉及聚磷酸铵或其分解产物与钛白粉生成焦磷酸钛的反应，这两个反应有一个共同的反应物——聚磷酸铵，所以据此推断季戊四醇与钛白粉两者间存在某种竞争性关系。因此可认为在膨胀反应中除了三种膨胀阻燃填料之间存在一个最佳的匹配条件之外，聚磷酸铵与季戊四醇、钛白粉之间也同样存在最佳配比，在本体系中聚磷酸铵、季戊四醇、钛白粉三者添加量间配比以3.6∶1∶1.2 为最佳，钛白粉添加量低于该值，涂层耐火时长缩短；高于该值，没有更多聚磷酸铵与之反应，因此对耐火时长提升并无帮助。图4 为钛白粉不同添加量在整个耐火性能测试过程中耐火时间和钢板背温的关系曲线。
钛白粉不同添加量的钢板背温- 耐火时间关系
由图4 可见：10 min 左右的某一时刻为拐点，背温曲线呈现出不同走势，升温速率前快后慢，两阶段呈现出不同的隔热特性。前一阶段涂层逐渐膨胀，当达到一定高度时背温曲线出现拐点，后一阶段炭层继续膨胀并形成有效隔热作用，背温温升速率较前一阶段放缓。从上述曲线可以明显看出：拐点之后，钛白粉三个不同添加量的钢板背温升温速率明显低于未添加钛白粉的样板，这就说明钛白粉的加入有助于改善炭层性能，提高耐火极限。
2.2 硅藻土的影响
硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，主要成分是非晶质的SiO2。其作为功能性材料近年来广泛应用于污水处理、催化剂制备及其它环保材料制备，而将硅藻土作为膨胀型防火涂料填料的应用此前鲜有报道。
为了了解硅藻土对膨胀型防火涂料耐火性能的影响，以上述R215 添加量11.8% 的配方为基础，比较硅藻土的不同添加量对PVA 基膨胀防火涂料耐火性能的影响。其试验结果如表4，以及图5、6 和7 所列。
硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，主要成分是非晶质的SiO2。其作为功能性材料近年来广泛应用于污水处理、催化剂制备及其它环保材料制备，而将硅藻土作为膨胀型防火涂料填料的应用此前鲜有报道。
硅藻土不同添加量对炭层的影响
由表4 可见：炭层膨胀高度随硅藻土添加量的增加而先增高后降低，累计失重率一直处于下降趋势，这说明炭层的抗氧化性增强；就炭层强度而言，2# 炭层强度较差，随着硅藻土添加量增加，炭层强度逐渐转好，且不再出现流垂现象。
从图5 不同硅藻土添加量的炭层外观形貌上来看，2# 炭层能够明显观察到裂纹，这可能是因为膨胀高度太高而导致炭层强度下降。比较3# 和4# 两个测试结果可看出：硅藻土用量越大，涂层的膨胀高度越低，炭层结构越致密，抗氧化性越强。在本试验中，硅藻土添加量为5% 时，可获得最致密的炭层。
耐火试验后炭层外观
图6 为硅藻土不同添加量时的钢板背温- 耐火时间关系曲线。
图6 为硅藻土不同添加量时的钢板背温- 耐火时间关系曲线。
TS1 硅藻土不同添加量的钢板背温- 耐火时间关系
由图6 可见：背温曲线在10 min 左右出现拐点，前后呈现出不同走势，升温速率前快后慢，呈现出不同的隔热特性。前一阶段，TS1 添加量为5% 时，钢板背温最低，而后一阶段TS1 添加量为5% 时，钢板背温反而变得最高。前期可能是因为硅藻土的催化作用导致炭层膨胀起始点提前，隔热作用较早产生；后期背温高可能与炭层膨胀高度，尤其是炭层的微观特性有关，有待进一步研究。
硅藻土添加量对涂层耐火极限的影响见表5。
硅藻土添加量对涂层耐火极限的影响见表5。
TS1 硅藻土添加量对耐火极限的影响
由表5可见：当TS1添加量为1%时，可获得70 min的耐火极限；3% 和5% TS1 添加量的耐火极限均较未添加样（67 min）低，分别为57 min 和55 min。综合硅藻土添加量对涂层的膨胀高度、炭层致密性和抗氧化性三者进行分析，硅藻土添加量5% 时，炭层的综合性能在实际火场中的表现最佳，这是因为炭层的高强度能够保证其在火焰和气流冲击下不过早脱落，更能保证防火的持久性，相反一个高膨胀倍率低强度的炭层更可能被冲蚀脱落，造成防火性能早期失效。
3 结语
（1） 金红石型钛白粉R215 的加入能显著改善炭层膨胀高度，提高耐火极限。通过实验，钛白粉的最佳添加量为11.8%，涂层耐火极限突跃至67 min，耐火极限时长提高86%。
（2） 在膨胀型防火涂料配方中，季戊四醇与钛白粉两者间存在某种竞争性关系。故在配方设计中，聚磷酸铵与季戊四醇和钛白粉之间存在一个最佳配比，在本体系中聚磷酸铵、季戊四醇、钛白粉三者间配比以3.6∶1∶1.2 为最佳。
（3） 硅藻土的加入可以带来炭层膨胀高度、强度、烧蚀率及耐火极限的变化。其用量越大，涂层的膨胀高度越低，炭层结构越致密，抗氧化性越强；耐火时长则随其添加量增大呈现先增大后减小的趋势。综合考虑：该体系中硅藻土最佳添加量为5%。
