汽车修补漆用羟基丙烯酸树脂的研制

中国新型涂料网讯：
        进入21 世纪以来，中国汽车业呈现出狂飙式发展，到2012年第一季度，私人汽车拥有量已达到8650 万辆，我国汽车销量从2001 年占全球的4.3 %，攀升至2010 年的23.5 %，成为汽车产销第一大国。截止2014 年末，我国汽车产销量已连续6 年稳居世界第一位，成为了国民经济重要的支柱产业。

        随着汽车行业的繁荣发展，汽车涂料的需求量也随着不断攀升。据了解，2010 年我国汽车涂料产量达88.2 万吨，同比增长31 %。与此同时，汽车修补漆的需求量获得了连年稳步增长。由于丙烯酸树脂制备的涂料具有良好的施工性、装饰性、耐候性，保光、保色性，以及耐化学品、耐摩擦等性能，因此丙烯酸涂料在汽车修补漆领域得到了广泛使用。其中，羟基丙烯酸树脂涂料由于其干燥速度快，性能优异，价格适中，成为极受欢迎的汽车修补漆。虽然行业发展迅速，但是经过多年发展，汽车修补漆在我国逐渐趋于饱和，竞争日益激烈。所以，研究性能优良、经济实惠的汽车修补漆用羟基丙烯酸树脂，成为目前汽车修补漆行业的发展方向之一。

        单体：苯乙烯(ST)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，均为工业级；

        溶剂：醋酸正丁酯(BAC)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，均为工业级；

        引发剂：过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)，70%过氧化二苯甲酰(BPO)，过氧化二异丙苯(DCP)，均为工业级。

       电动搅拌机(IKA EUROSTAR)；变压器(人民电器集团有限公司)；电热套(DW-2 型调温电热器)；四口烧瓶、分水器、恒压滴液漏斗、冷凝管(蜀牛)；TE 214s 分析天平(Sartorius Group)；BSA2202S-CW 电子天平(Sartorius Group)。

       在四口烧瓶中加入部分溶剂，通氮气，加热至一定温度。利用半饥饿法将单体、引发剂的混合溶液在3~4 h 内匀速滴加到反应体系中。滴加完毕，在一定温度下保温1 h，分2~3 次补加引发剂和溶剂的混合液。此后，在一定温度下保温2~3 h，当单体转化率≥99 %时，冷却，出料。

       目前，制备丙烯酸树脂的主要方法是自由基聚合，整个反应过程包括链的引发、增长和终止。合成该类树脂的方法有四种：即本体聚合，溶液聚合，悬浮聚合及乳液聚合。本文介绍的是溶液聚合法合成漆用羟基丙烯酸树脂。所谓溶液聚合是指反应原料单体直接在溶剂中进行聚合，聚合反应完毕后，即得到树脂溶液。

        树脂合成是通过自由基聚合反应来完成的。反应机理分为三个阶段进行，一般形式为：

        (1)R2(引发剂) → 2R．(初级游离基)(反应条件为加热)

             R．＋Ｍ(单体)→RM．(单体游离基)(反应条件为加热)

        (2)RM．+Mi(相同或不同单体)→RM．—Mi．(聚合链游离基)(反应条件为加热)

        (3)RM—Mi．+M．j →RM—Mi—Mj(聚合树脂)(反应条件为加热)

            其中，M．j 可代表R．、RM．、RM—Mi．。

1.5.1 单体配比

单体配比见表1。

1.5.2 引发剂及用量

引发剂及其用量的影响见表2。

1.5.3 树脂性能比较

自制树脂与同类市售树脂的物性比较见表3。

1.5.4 配制白漆性能比较

配制白漆的配方组分A 见表4。

组分A 的配方

组分B：N3390(拜耳)

白色漆配方：组分A：组分B=100:8~10

配制白色漆后的性能比较见表5。

        涂料用丙烯酸树脂属于高聚物，其运动具有两重性，即链段运动和整个分子链运动。且兼有固体的弹性与液体的粘弹性。玻璃化温度(Tg)是链段能运动的最低温度，其高低与分子链的柔性有直接关系，分子链柔性越大，玻璃化温度越低；分子链刚性大，玻璃化温度就高[3]。为满足汽车修补漆对树脂干性、硬度和柔韧性的要求，设计树脂配方的Tg 为55 ℃。Tg 可以用以下公式来计算：1/Tg=W1/Tg1+ W2/Tg2+ W3/Tg3+……

单体的物理数据见表6。

2.2 单体的选择

        配方中为了降低成本而选用了大量的苯乙烯，苯乙烯(ST)是一种刚性单体，极性低，能提供很好的硬度、光泽、鲜映性和相容性，而且价格低廉。虽然苯乙烯在耐候性和保色性方面比甲基丙烯酸甲酯(MMA)差些，但研究发现，苯乙烯含量少于17 %(占整个树脂量，参考值)时对漆膜的耐候性影响并不明显。

2.3 溶剂的选择

       常规丙烯酸树脂反应可以选择的溶剂很多，如甲苯(沸点110 ℃)、甲基异丁基酮(沸点117 ℃)、醋酸丁酯(沸点126 ℃)、丙二醇甲醚醋酸酯(149 ℃)、二甲苯(137~140 ℃)等。考虑到环保要求和溶剂的溶解能力，并根据表6 所列单体的沸点，本试验选择醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯作为反应的溶剂。

2.4 引发剂的选择

        引发剂的选择首先考虑引发效率，其次考虑在合成温度下的分解速率和夺氢能力，以及引发剂的价格。自由基聚合的引发剂一般为偶氮类和有机过氧化物类引发剂。常用的引发剂有偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)等。

        综合以上几点，本文选用了市场上几种常见且价格相对便宜的几种引发剂(BPO、TBPB 和DCP)进行相同条件的对比试验。试验结果表明：在本试验条件相同的情况下，不同种引发剂的引发效果不同(树脂4#、5#、6#)，其中TBPB 的引发效果要比BPO 和DCP 稍好，所制得的合成树脂相对分子质量(粘度)及其分子量分布要小些；在本试验条件相同的情况下，同种引发剂TBPB 不同用量所得树脂(树脂6#、7#、8#)中，引发剂用量大的合成树脂的相对分子质量(粘度)及其分子量分布也更小些；在本试验条件相同的情况下，两种引发剂混合复配使用效果甚佳，其中BPO 和TBPB 的复配效果最好，所制得的合成树脂跟市售同类产品相当。

       综合考虑，本研究选择了BPO 与TBPB 复配为合成丙烯酸树脂的引发剂效果最佳，并最终确定引发剂的用量为2.4 %。

2.5 氮气对聚合反应的影响

        丙烯酸树脂反应过程中，要求通氮气，主要是为了置换出氧气。氧气不仅导致树脂颜色加深，而且它还是很强的阻聚剂，与自由基生成过氧化物自由基，会降低引发活性。反应中通氮气保护，有利于制得浅色树脂。

        通过合理设计羟基丙烯酸树脂的玻璃化温度，优选单体和溶剂，筛选和试验不同引发剂种类和用量，本文所制得的羟基丙烯酸树脂与市售同类产品(占有较大市场份额)性能相当。通过计算，若只计算原材料价格，本文所制得的产品价格比市售的同类产品售价低3.0~3.5 元/千克。按照目前国内溶剂型丙烯酸树脂的加工、运输和推广费用约2 元/千克计算，本产品可有1000~1500 元/吨的利润。说明该羟基丙烯酸树脂是一支性能优良、经济适用的汽车修补漆用羟基丙烯酸树脂，与市售占有较大市场份额的同类产品相当，具有极大的推广价值。