1 引言
醇酸树脂涂料是一种重要的工业涂料，其用量一直占据涂料工业的首位，具有光热稳定性好、柔韧性佳、附着力强、施工性能优异、涂层丰满、装饰性优秀等特点。但随着环保的要求，传统的溶剂型醇酸树脂涂料越来越受到限制，因此开发一种水性醇酸树脂涂料势在必行。目前阴离子丙烯酸/醇酸树脂是一种制备水性醇酸树脂常用的方法，但是由于碱性环境使醇酸树脂主链上的酯键易于水解，使醇酸树脂涂料的性能下降，另一方面，催干剂中的金属皂离子在碱性条件下易被氧化，从而使催干剂活性降低，导致醇酸树脂不能完全固化使其性能下降，为了解决上述问题，需要开发一种阳离子丙烯酸/醇酸树脂涂料。
在前面研究中，我们以阳离子表面活性剂为亲水单体，冰醋酸为中和剂，制备了弱酸性的阳离子丙烯酸/醇酸树脂乳液，从而解决了碱性环境带来的问题，但是单纯的阳离子丙烯酸/醇酸树脂乳液作为涂料极易粉化，遮盖率差，真正的水性醇酸树脂涂料由水性醇酸树脂乳液、颜填料，分散剂和增稠剂等涂料助剂组成，因此本文先以分散剂和钛白粉为原料制备出钛白粉浆料，进一步加入前期制备的阳离子丙烯酸/醇酸树脂乳液、增稠剂和消泡剂等助剂制备出一种阳离子丙烯酸/醇酸树脂水性涂料，重点研究了阳离子丙烯酸/醇酸树脂涂料的稳定性、流变行为、热性能和防腐性能。
2 实验
2． 1 药品与仪器
阳离子丙烯酸/醇酸树脂乳液、分散剂，自制; 金红石型二氧化钛、DL80 增稠剂、NXZ 消泡剂、成膜助剂，陕西宝塔山油漆有限公司，工业级; 自来水。
2． 2 涂料制备
2． 2． 1 浆料的制备
将一定量质量分数的分散剂和5% ( 质量分数)( 占涂料总量的百分数，下同) 水加到烧杯中搅拌均匀，在低速搅拌下加入25% ( 质量分数) 钛白粉; 待钛白粉分散均匀后，加入0． 3%( 质量分数) NXZ 消泡剂，在高速搅拌下( 3 000 r /min，下同) 研磨浆料细度至60μm。
2． 2． 2 涂料的制备
将制备好的65%( 质量分数) 阳离子丙烯酸/醇酸树脂乳液( 清漆，下同) 和上述浆料在高速搅拌下混合，然后依次加入0． 3%( 质量分数) 消泡剂、一定量质量分数的DL80 增稠剂和2% ( 质量分数) 成膜助剂等涂料助剂，高速搅拌30 min，出料即得阳离子丙烯酸/醇酸树脂水性涂料( 涂料，下同) ，放置后检测其性能。
2． 3 胶膜的制备
称取一定质量的阳离子丙烯酸/醇酸树脂水性涂料在聚四氟乙烯模具内流延成膜，室温自然干燥7 d，置于60 ℃真空干燥箱内2 d 后，取出放入干燥器中保存备用。
2． 4 性能检测
2． 4． 1 涂料稳定性测试
取m1( g) 的涂料在SC-3610 型低速离心机( 安徽中科中佳科学仪器有限公司) 中以3 000 r /min 的转速旋转30 min，将析出的沉淀烘干称量记为m2，利用沉淀率评价乳液的稳定性，沉淀率按式( 1) 计算。
2． 4． 2 乳液流变性能的测试
采用AＲ2000ex 型共轴圆筒旋转式流变仪( 美国TA 公司) 于25 ℃测定乳液的流变性能。
2． 4． 3 胶膜热稳定性分析
采用热重分析仪( 美国TA 公司) TGA-Q500，升温区间为25 ～ 600 ℃，升温速率为10 ℃ /min，气氛为N2。
2． 4． 4 原子力显微镜( AFM)
取10 mm × 10 mm 阳离子丙烯酸/醇酸树脂涂料胶膜，用5400( AFM) 型原子力显微镜，在室温环境下观察角膜表面形态和表面粗糙度。
2． 4． 5 腐蚀电位测定
在3． 5%( 质量分数，后同) NaCl 溶液中用CHI660电化学测量系统测其塔菲尔曲线。实验采用三电极体系，工作电极( 涂敷的马口铁) ，参比电极( 饱和甘汞电极) ，辅助电极( 铂电极) ; 初始电压为－ 1 V，终止电压为2 V，扫描速率为0． 01 V/s，等待时间为2 s。
2． 4． 6 盐雾性能测试
在尺寸为120 mm × 50 mm × 0． 5 mm 的钢板表面进行打磨、清洁和干燥处理之后，用规格为100 μm 的湿膜制备器将漆膜涂在试板表面，常温干燥7 d 后，试板投试前应用1∶ 1 的石蜡和松香混合物封边，封边宽度2 ～ 3 mm。在( 25 ± 2) ℃条件下，以蒸馏水中加入氯化钠的比例配制5% 的氯化钠溶液，在容器中加入5%的氯化钠溶液，将涂漆样板放人其中，并使每块样板长度的2 /3 浸泡于溶液中，连续持续10 d，用扫描电镜( SEM) 观察涂层表面腐蚀情况。
2． 4． 7 胶膜化学和机械性能的测试
根据GB/T739-1996 漆膜铅笔硬度测试法，测定胶膜的铅笔硬度; 按GB/T1732-93 规定测试漆膜耐冲击性; 根据GB/T1720-1979 测试漆膜附着力; 根据GB/T1728-79 测试漆膜干燥时间; 根据GB/T6742-2007 进行漆膜弯曲测试; 根据GB/T9754-2007 测定胶膜的光泽度。
3 结果与讨论
3． 1 助剂用量对涂料稳定性的影响
3． 1． 1 不同分散剂用量对涂料稳定性的影响
分散剂是能够提高涂料分散体系稳定性的界面活性物质，添加在涂料中的分散剂能够吸附在钛白粉粒子表面，构成吸附层，产生电荷斥力或空间位阻，防止分散的颜料粒子再度形成有害的絮凝，能够提高涂料的贮存稳定性。由图1 可知，当分散剂用量小于1． 5%( 质量分数) 时，分散剂用量太少，不足以将颜料表面完全包覆，形成完整的表面吸附层，颜料表面未被包覆的部分因表面能减小而聚集，从而使颜料颗粒聚集，分散不稳定，涂料的贮存稳定性下降，随着分散剂用量的增大，有足够的分散剂吸附在颜料颗粒表面，起到阻止颜料颗粒团聚的作用，但当分散剂用量超过1． 5% ( 质量分数) 时，溶解在水介质中的分散剂相互缠结，此时的分散剂大多呈卷曲状散布在颗粒周围，与颗粒间的结合不够牢固，导致颜料颗粒重新聚集，使得颜料的分散稳定性降低，因此当分散剂用量为1． 5% ( 质量分数) 时，涂料的稳定性最好。
分散剂用量对涂料稳定性的影响
3． 1． 2 不同增稠剂用量对涂料稳定性的影响
实验所用为缔合型聚氨酯增稠剂，聚氨酯类增稠剂的增稠机理主要得益于其特殊的亲油-亲水-亲油形式的三嵌段聚合物结构，使链端为亲油基团，中间为水溶性的亲水链段。在水体系中，当增稠剂浓度大于临界胶束浓度时，亲油端基缔合成胶束，增稠剂通过胶束的缔合形成网状结构，具体表现为，亲水基和体系中的水偶合，形成胶束的末端基通过两个亲油端吸附在不同胶束粒子上，增稠剂分子在粒子间形成桥连，与乳液的聚合物粒子和已吸附有分散剂的颜料颗粒相互缔合形成网状结构，并且相互连结缠绕而使体系黏度增加，有效地抑制了颜料粒子的沉降，因此涂料的稳定性增强，由图2 可知，但当增稠剂用量超过0． 9% ( 质量分数) 时，沉淀率基本不变，涂料稳定性基本不变化，过量的增稠剂会导致体系粘度过大不利于涂料的刷涂，因此增稠剂最佳用量为0． 9%( 质量分数) 。
增稠剂用量对涂料稳定性的影响
3． 2 涂料的流变行为分析
涂料的触变性是一个重要的性质，具有一定的实际应用价值，当受到剪切时黏度变小，停止剪切时黏度又增加或受到剪切时粘度变大，停止剪切时黏度又变小的性质。在高剪切速率下( 施工时) ，黏度低有利于涂料流动形成平整的漆膜，便于施工，在低剪切速率下( 施工前或施工后) ，粘度高，可防止颜料沉降或涂料的流挂。由图3 和4 可知，当剪切速率从1． 65 s － 1 增加到18． 2 s － 1时，清漆的黏度从613． 3 mPa·s 减小到173 mPa·s，涂料的黏度从3 775 mPa·s 减小到715． 7 mPa·s，当剪切速率从69． 1 s － 1减小到8． 29 s － 1时，清漆的黏度从135． 2 mPa·s 增加到505 mPa·s，涂料的黏度从370． 2 mPa·s 增加到1 432 mPa·s，说明清漆和涂料均有良好的触变性。触变性产生的原因: 静止时阳离子丙烯酸/醇酸树脂聚合物链互相缠绕形成微弱的网状结构; 由增稠剂的作用机理可知，聚合物胶粒、增稠剂和钛白粉粒子之间也形成网状结构，当剪切速率增大时，分子链之间的缠结作用被破坏，分子链按一定的取向排列，这种网状结构被破坏，因此涂料的黏度减小，但当剪切应力撤去时，分子链这种的取向排列逐渐消失，分子链又恢复到原来互相缠结的状态，网状结构又逐步恢复，体系的粘度也逐渐增加，因此阳离子丙烯酸/醇酸树脂涂料表现出一定的触变性。
随剪切速率增大涂料的流变行为
随剪切速率减小涂料的流变行为
3． 3 涂料的热稳定性分析
由图5 和表1 可以看出，阳离子丙烯酸/醇酸树脂清漆胶膜失重分3 个阶段，第一阶段为30 ～ 185． 7 ℃，这一阶段少量热损失主要是由于水分挥发导致，而在185． 7 ～ 353． 8 ℃这一温度区间内，主要由于丙烯酸树脂和醇酸树脂中大量酯键受热分解引起的，第3 阶段为353． 8 ～ 460． 2 ℃，这一阶段是由于丙烯酸树脂和醇酸树脂中的碳-碳键受热分解的结果，460． 2 ℃以后，热失重平稳，基本不变化，残余量为2． 319%，由图也可以看出，阳离子丙烯酸/醇酸树脂涂料胶膜失重也经历3 个阶段，30 ～ 215． 3 ℃，215． 3 ～ 360． 7 ℃，360． 7 ～466． 8 ℃，残余量为27． 36%，这主要是由于阳离子丙烯酸/醇酸树脂涂料胶膜的热失重主要是阳离子丙烯酸/醇酸树脂聚合物热分解的过程，因此具有相同的热失重过程，同时由于二氧化钛的加入，提高了涂层的致
密程度，涂层的耐热性比清漆的耐热性提高，热分解温度从185． 7 ℃提高到215． 3 ℃，半分解温度从374． 3℃提高到387． 5 ℃，因此阳离子丙烯酸/醇酸树脂涂料可适用于温度低于200 ℃的工业环境，热稳定性可靠。
涂料的热重分析
涂料热重参数
3． 4 涂料的表面形貌分析
图6( a) 为阳离子丙烯酸/醇酸树脂清漆表面的AFM 图，表面粗糙度为1． 953 nm，图6( b) 为阳离子丙烯酸/醇酸树脂涂料表面的AFM 图，表面呈现出明显的纳米级凹凸结构，表面粗糙度为3． 893 nm，由此可以看出，随着二氧化钛的加入，表面的粗糙度增加，阳离子丙烯酸/醇酸树脂涂料胶膜形成这种纳米级的凹凸结构的原因是TiO2中Ti － O 键的极性较大，表面吸附的水因极化发生解离，容易形成羟基，因此二氧化钛粒子具有一定的亲水性，由水性漆的成膜机理可知，在胶膜干燥过程中，随着水分的不断挥发，一些不完全或者未被聚合物包裹的二氧化钛粒子因具有一定的亲水性向胶膜表面迁移，疏水性的聚合物向胶膜内部迁移，在成膜过程中存在一定的相分离，因此阳离子丙烯酸/醇酸树脂涂料胶膜表面呈现出纳米级的凹凸结构。
清漆和涂料表面的AFM 图
清漆和涂料表面粗糙度参数
3． 5 涂料的防腐性能分析
图7 为涂层的腐蚀电位测试曲线，塔菲尔极化曲线测试方法是最经典的腐蚀速度电化学测试方法，较为简便。
涂料的塔菲尔极化曲线
通过E-LogI 作出阴阳极极化曲线，两线相交点为腐蚀电位( Ecorr) ，两曲线切线的交点为腐蚀电流( Icorr) 。通过比较所得Icorr可以区分防腐效果的差别。
由图7 可知，裸露的马口铁的( 裸铁) 腐蚀电流密度为1． 702 × 10 － 3 A/cm2，当金属表面涂覆一层阳离子丙烯酸/醇酸树脂后，腐蚀电流密度为1． 076 × 10 － 4 A/cm2，由铁腐蚀的机理，阳极反应: Fe － 2e － →Fe2 + ，阴极反应: O2 + 2H2O + 4e －→4OH － 可知，当金属表面涂覆一层阳离子丙烯酸/醇酸树脂涂料后，涂层在马口铁表面形成一个致密的隔离层，阻碍了电解质溶液和氧气扩散到金属表面，从而使阴阳两极反应不在同一界面上进行，导致阳极反应产生的电子不能及时补充阴极所消耗，使得腐蚀电流变小，马口铁的腐蚀速度减小，因此阳离子丙烯酸/醇酸树脂涂料具有一定的防腐性能。图8 为涂层在240 h 盐雾试验后的SEM 图，图8( a) 为马口铁在盐雾试验后表面的SEM 图，表面粗糙说明有大量的铁锈生成，图8( b) 为涂覆一层阳离子丙烯酸/醇酸树脂涂料在盐雾试验后表面的SEM 图，表面较为光滑，说明只有少量的铁锈生成，这也充分验证了涂料腐蚀电化学测试的结果，因此阳离子丙烯酸/醇酸树脂涂料具有一定的的防腐性能。
240 h 盐雾试验后裸铁和涂料的SEM 图
3． 6 涂料的机械性能与化学性能评价
从表3 可以看出，实验中制备的阳离子丙烯酸/醇酸树脂涂料有较短的表干时间，优异的铅笔硬度，附着力和光泽度，符合国家标准要求，因此实验制备的阳离子丙烯酸/醇酸树脂水性涂料兼备了醇酸树脂成膜性、附着力和光泽度好的优点，同时具备丙烯酸树脂干燥速度快和硬度高的特点，解决了醇酸树脂干燥速度慢，硬度低的缺点，同时符合环保要求，具有良好的应用前景。
涂料机械性能与化学性能测试
4 结论
涂料的稳定性表明，当分散剂用量为1． 5% ( 质量分数) ，增稠剂用量为0． 9% ( 质量分数) 时，阳离子丙烯酸/醇酸树脂涂料的稳定性最好。在最佳稳定条件下涂料具有触变性，有利于涂料的施工和贮存，当剪切速率增加了16． 55 s － 1 时，涂料的黏度减小了3 059． 3mPa·s，当剪切速率减小了60． 81 s － 1 时，涂料的黏度增加了1 061． 8 mPa·s; 热重分析表明，涂料的热分解温度为215． 3 ℃，可适用于温度低于200 ℃的工业环境; 防腐性能表明，涂料的腐蚀电流密度为1． 076 ×10 － 4 A/cm2，具有240 h 的耐盐雾性能; 原子力显微镜表明涂层表面富集了亲水性的钛白粉颗粒，呈现出纳米级的凹凸结构，不利于涂料的耐水性。此外，涂层的化学和机械性能测试表明，涂层的表干时间为15 min，铅笔硬度4H，附着力2 级，光泽度84，说明阳离子丙烯酸/醇酸树脂水性涂料兼备了醇酸树脂成膜性、附着力和光泽度好的优点，同时具备丙烯酸树脂干燥速度快和硬度高的特点。
