曾国屏1，陈衍华1，王振希2,孙复钱1，游胜勇1（1. 江西省科学院应用化学研究所，南昌330096；2.江西省科学院能源研究所，南昌330096）
0 引言
聚氨酯(PU)是指分子链中含有异氰酸酯(—NCO)或氨基甲酸酯（—NHCOO—）等基团的大分子化合物，具有成膜强度高、柔韧性好、附着力强、耐低温性优和耐磨损性高等诸多优点。传统溶剂型PU对环境和人体健康危害极大, 故水性聚氨酯(WPU)已成为该研究领域的发展方向，具有良好的应用前景。与溶剂型PU相比，WPU具有环保、节能、安全和性能优良等特点 ，但由于其分子链中引入了—COOH、—OH等亲水性基团，故其固含量、耐水性等不如溶剂型PU。近年来纳米材料技术的发展，为WPU的功能化和高性能化提供了崭新的手段和途径，研究人员在有效改善WPU的稳定性、成膜性能、耐水性能和耐磨损等性能方面做了大量的研究工作。
1 纳米材料/聚氨酯复合乳液
1.1 纳米SiO2/聚氨酯复合乳液
陈衍华等[4]采用蓖麻油和纳米硅溶胶合成了SiO2杂化水性聚氨酯，并用它与丙烯酸酯乳液共混，制备出了一种高性能弹性乳胶漆。结果表明该乳胶漆在涂料粘结性、耐洗刷性、耐候性等方面都得到很大提高。SiO2杂化水性聚氨酯乳液性能指标为：外观为乳白色液体，固含量≥40%；乳胶粒径≤1. 5μm；残留丙酮含量≤0. 5%；乳液密封贮存≥180 d 不分层凝絮。SiO2杂化水性聚氨酯弹性外墙乳胶漆性能指标为：耐人工气候老化≥ 1500 h；抗拉强度≥1. 80 MPa；耐沾污性≤8%；断裂伸长率≥600%。
Yang 等将30～55 nm的二氧化硅溶胶以质量分数为0～50％的比例与阴离子聚氨酯乳液共混，制备出纳米二氧化硅改性聚氨酯乳液。研究结果表明，随着二氧化硅溶胶含量增加，复合乳液的黏度增加，在复合乳液的干燥膜中出现二氧化硅团聚体；所制备的复合乳液膜与纯水性聚氨酯膜相比，具有很好的热稳定性、硬度等机械性能；复合乳液膜的光学透明性降低。Ma等制备了乙氧基硅烷封端的磺酸型阴离子水性聚氨酯乳液，将聚硅酸纳米溶胶与上述聚氨酯乳液混合，聚氨酯链段与聚硅酸纳米颗粒之间通过溶胶－凝胶化反应，制备出了聚硅酸/水性聚氨酯复合材料。研究表明，聚硅酸规整地分布在纳米尺度的聚氨酯基体中；当聚硅酸（PSA）的含量为5％时，复合材料的热降解温度升高了43 ℃，拉伸强度提高了1 倍，氧气的透过率得到提高。Zhang等制备了含有不饱和双键的聚氨酯/SiO2紫外光固化的复合乳液。在SiO2含量逐渐达到17. 5%时，该复合乳液一直保持核/壳结构，且稳定性良好。随着SiO2含量增加涂膜的热稳定性、耐水性和硬度增加，但是附着力和耐冲击性降低。Zhang 等首先制备甲基丙烯酸三甲氧硅基丙酯（TMSPM）改性的纳米二氧化硅溶胶，再将该硅溶胶加入到丙烯酸氨基甲酸酯、二丙烯酸己酯溶液中，经紫外光照射进行自由基聚合，制备出了UATMSPM/SiO2复合涂层，其热稳定性、耐磨损性和机械强度都得到了很大的提高。Jena 等[9]用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂将制备的超支化聚氨酯乳液与SiO2复合，涂膜的热稳定性和机械性等性能均得到显著提高。
1.2 纳米TiO2/聚氨酯复合乳液
李树材等根据溶胶-凝胶原理，采用聚酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、钛酸四丁酯(TET)等制备了水性聚氨酯-纳米TiO2复合乳液。傅里叶红外（FT-IR）分析表明，TiO2的吸收峰出现蓝移现象。复合乳液的平均粒径为100 nm，电解质稳定性有一定的改善。杨磊等通过预聚体分散法合成水性聚氨酯，用直接加入纳米TiO2的方法合成了稳定的纳米TiO2/聚氨酯杂化材料，并考察了纳米TiO2的改性、加入方式、添加量、不同R值(—NCO/—OH)等对产物性能的影响。当R值为3. 5、纳米TiO2加入量控制在0. 5%以内时获得的杂化材料性能优良。赵凤艳等以聚碳酸酯二元醇(JSH-10)、IPDI、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以及二羟甲基丁酸(DMBA)为基本原料, 用自乳化法合成了芳香族水性聚氨酯乳液，讨论了纳米TiO2加入量及加入方式、2 种异氰酸酯的用量比对乳液性能及成膜性能的影响。通过热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)等方法，测定了聚氨酯膜的耐热性能以及结晶性能等。研究结果表明较佳的合成工艺条件为：MDI与IPDI 复配比为8∶2，纳米TiO2加入量为2%～4%，且采用粉体合成的方法加入时，可得到乳液性能稳定，成膜性能好，耐黄变性能优异的水性聚氨酯乳液。
1.3 纳米透明隔热粉体/聚氨酯复合乳液
董绍春等人在21 世纪初即用自制的分散良好的纳米二氧化锡锑（ATO）、氧化铟锡（ITO）水分散体，以水性聚氨酯等透明树脂为载体，制备了隔热性能良好的透明涂层。黄燕等以纳米ATO水性浆料和水性聚氨酯为原料，采用共混法制备了纳米ATO／WPU复合涂料，并研究了纳米ATO用量及涂膜厚度对涂膜力学、热学和光学性能的影响。结果表明，当w (ATO)∶w(WPU)＝1∶15 时，所制得的纳米ATO/WPU涂层硬度为2H; 附着力为１ 级；涂层可见光平均透过率为87. 1％；在碘钨灯照射下透明隔热玻璃与空白玻璃木盒内空气温度差约６℃。孟庆林等将纳米ATO分散于醇类溶剂中，然后将WPU和所制的纳米ATO醇浆以适当比例混合，制得了透明隔热涂料。芦小松等通过原位聚合法将纳米ATO颗粒与WPU键合，制得了纳米ATO /WPU复合乳液，所得涂层可见光透过率为81. 5%, 红外光屏蔽率高达73. 7%。
1.4聚倍半硅氧烷/聚氨酯复合乳液
Turri 等将具有反应性的聚倍半硅氧烷（diolisobutyl-POSS）嵌入到聚氨酯主链上，制备聚氨酯/POSS复合乳液。Nanda等[18]将侧链上具有氨基、羟基官能团的POSS，与异氰酸酯基团反应，将POSS嵌入到聚氨酯主链上，制备了纳米结构的PU/POSS 阴离子复合乳液。
1.5 粘土/聚氨酯复合乳液材料
热塑性或热固性粘土/聚氨酯复合材料的硬度、机械强度、韧性、热变形、抗渗透性、阻燃性都得到提高[19]。Chen 等[20]将脂肪族（PCL）型聚氨酯与经12-氨基月桂酸改性的有机粘土复合，制备聚氨酯/粘土纳米复合材料，PCL/粘土的含量直接影响着材料的结晶性、拉伸等力学性能。Lee 等[21]将经双十二烷基二甲基溴化铵改性的粘土与IPDI 复合，制备阴离子水性聚氨酯/粘土纳米复合材料。XRD和透视电镜TEM测试研究表明，粘土在该复合材料中呈剥离型，粘土分布在连续相的聚氨酯中，粘土含量决定其软段的玻璃化温度的位置与峰宽。由于粘土和水性聚氨酯硬段离子间的相互作用，导致硬段的玻璃化温度随粘土含量的增加而增加。粘土含量越高，复合乳液的粒径越大，黏度越高，电位电势越低，相应复合材料的膜的电阻越大。同时由于粘土与聚氨酯硬段离子之间的相互作用，粘土并没有往膜材料表面迁移。结果表明在该复合材料中粘土含量在0～5％时，其热性能、拉伸性能等迅速提高。
1.6 多壁碳纳米管/聚氨酯复合乳液
Kwon等将经过硝酸处理的多壁碳纳米管与水性聚氨酯共混，并在水溶液中原位聚合，制备一系列的水性聚氨酯/多壁碳纳米管复合材料。研究表明，随着多壁碳纳米管含量的增加，复合材料的储能模量、玻璃化温度均提高；当添加1. 5％的多壁碳纳米管时，其膜的电导率为1. 2 × 10- 4 S/m，是纯聚氨酯膜的电导率2. 5×10- 12 S/m 的近108倍，纯聚氨酯的静电半衰期为110 s，而该复合材料的静电半衰期为1 s，具有很好的抗静电性能。
Kuan 等将多壁碳纳米管进行表面修饰，多壁碳纳米管与聚氨酯之间形成共价键或离子键，制备了多壁碳纳米管/聚氨酯复合乳液。研究表明，当多壁碳纳米管的含量为2. 5%时，该复合材料的热稳定性迅速提高。同时，经表面修饰的多壁碳纳米管与聚氨酯之间的界面相互作用提高，使得多壁碳纳米管有效地分散在聚氨酯中，特别是多壁碳纳米管与聚氨酯形成共价键的纳米复合材料的物理性能提高程度较大，其拉伸强度提高了370％，拉伸模量提高了170. 6%。Zhao 等将羧酸化的多壁碳纳米管与聚氨酯乳液复合，在多壁碳纳米管含量小于2%时，该复合膜的拉伸强度已增加显著。此外，将改性的石墨、银纳米粒子与聚氨酯乳液共混，制备石墨/聚氨酯复合乳液，当石墨的含量达到4%时，该复合乳液涂膜的电导率为8. 30×10-4 S/cm；当银含量约为3×10-5时，该乳液涂膜表现出优异的物理化学性质、细胞反应和抑菌效果；通过大鼠和植入的方式研究其生物相容性，表明是一种潜在的心血管生物材料。同时，结合紫外光固化技术，制备了紫外光固化的聚氨酯/烯丙基异氰酸改性氧化石墨烯复合乳液，当石墨烯的含量为1%时，该复合膜的拉伸强度、模量、玻璃化转变温度和热稳定性等都显著的提高。
2 生物纳米材料/聚氨酯复合乳液
Lu等将豆油多元醇嵌入到聚氨酯链段中，制备豆油改性聚氨酯复合乳液；同时还研究了热塑型淀粉/聚氨酯复合乳液材料，其具有良好的生物降解性和力学性能，拉伸强度和断裂伸长率都得到了提高。Chen 等将淀粉纳米晶须与聚氨酯乳液复合，其拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量等机械性能显著增加，当其含量达到5%时，拉伸强度达到51. 5 MPa，断裂伸长率达到981. 9%，杨氏模量增加了5. 2 MPa，这主要源于淀粉纳米晶须的活性表面与刚性便于应力转移。Wang 等将酪蛋白与聚氨酯共混接枝，制备水性聚氨酯/酪蛋白复合材料，共混乳液的平均粒径为30～50 nm，小于接枝乳液的平均粒径50～150 nm。研究表明，共混与接枝的复合材料都存在一定的相容性，它们的拉伸强度远大于纯水性聚氨酯片的强度。酪蛋白以接枝或共混等方式改性的水性聚氨酯复合材料，其机械强度提高程度不同：含6％酪蛋白的接枝复合材料的拉伸强度为30. 1MPa，断裂伸长为775％；4％酪蛋白的共混复合材料的拉伸强度和断裂伸长分别为32. 4 MPa和1 073％。将水性聚氨酯与酪蛋白共混，然后加入乙二醛作为交联剂与酪蛋白上的氨基反应，制备分子间交联的酪蛋白/水性聚氨酯复合材料。当乙二醛的含量为2％时，该复合材料的机械强度得到很大的提高。他们还用羟甲基甲壳质、羟甲基葡甘露聚糖等制备和研究生物材料/聚氨酯复合乳液材料。Cui 等以磺酸木质素改性水性聚氨酯，该生物材料的机械性能等都相应提高。除此之外，Cao 等将亚麻纤维素等纳米晶须分散到水性聚氨酯中，制备水性聚氨酯/亚麻纤维素纳米晶体复合材料, 研究发现亚麻纤维素纳米晶体均匀地分散在复合材料中，提高了聚氨酯软、硬段微相分离程度，并表现出优异的机械性能。
3 结语
WPU涂层保留了溶剂型PU涂层的耐磨和弹性等特点，但是涂膜的耐水、耐溶剂、耐热和机械强度等性能都较溶剂型PU涂层差。为了提高和改善其性能，拓宽其应用领域，将WPU与无机纳米材料和生物材料等复合，是其高性能化和资源充分利用的重要发展方向。同时提高乳液的稳定性，改善其表面物理化学性质、生物相容性和机械性能等是WPU当前研究的重要课题。
