船舶防污涂料最新发展

中国新型涂料网讯：
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       海洋生物污损问题一直是困扰航运业的大问题，每年为此所付出的花费约达2 000亿美元。海生物附着不仅引起额外的燃油消耗，降低船舶的使用寿命，同时增加了二氧化碳的排放。据劳氏船级社的数据，世界每年所增加的28%的燃油消耗将会带来额外2.5亿t的二氧化碳排放。随着国际环保法规的日趋严格和发展低碳经济的要求，船东和船运业将希望进一步寄予涂料行业；同时，一系列与涂料相关的法规和公约的实施，对世界涂料行业也产生了前所未有的压力，如各国的VOC法规、欧盟的《杀菌剂产品指南》(BPD)、IMO的《国际控制船舶有害防污底系统公约》(AFS公约)、《船舶压载舱保护涂层性能标准》(PSPC)和REACH法规等等。船舶涂料行业不负所望，研制高性能、节省能源和资源、施工方便高效、环境友好健康的防污涂料越来越重要。

       防污涂料是海洋涂料中最重要的品种之一。随着《国际控制船舶有害防污底系统公约》(AFS公约)的生效，有机锡防污涂料已全面退出市场。目前，商业化的防污涂料分为两大类：一是含有杀虫剂(非有机锡)的防污涂料；二是不含杀虫剂的防污涂料(或称低表面能防污涂料，污损释放型防污涂料FRC)。同时，新的技术不断涌现，防污涂料必将走向无重金属、无杀虫剂的方向。

       含杀虫剂的防污涂料目前仍是防污涂料的主流，其市场份额为90%～95%。配方中含有大约30%～60%的防污剂，以氧化亚铜为主，通常还添加其他的防污剂以扩宽其防污范围并加强其防污效果。除氧化亚铜外，常添加的防污剂有吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、二硫代碳酸盐、4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑酮、敌草隆、均三嗪、硫氰酸亚铜、三氯苯基马来酰亚胺、生物防污剂等。

含有杀虫剂的防污涂料从组成和作用机理上又分为可控溶蚀型防污涂料、水解型自抛光防污涂料以及混合型防污涂料。

      可控溶蚀型防污涂料是传统溶解型防污涂料和长效扩散型(基料不溶型)防污涂料技术结合的产物，含有亲水性的松香、疏水性的乙烯或者丙烯酸树脂、氧化亚铜、少量有机防污剂，该防污涂料在使用中形成水合物的防污表面，通过海水的冲刷作用将表面更新，达到“抛光”的目的。其有效期可达3 a以上。

       依照有机锡自抛光防污涂料相似的机理，开发不采用有机锡的水解型自抛光防污涂料是防污涂料环保进程的一个跨越。通过丙烯酸聚合物在海水中的水解或离子交换来保证防污剂的平稳渗出，从而达到防污目的。可水解或离子交换的丙烯酸聚合物主要有丙烯酸铜聚合物、丙烯酸锌聚合物、丙烯酸硅氧烷聚合物3类。此类防污涂料的性能基本上达到有机锡自抛光防污涂料的性能，防污期效可达5 a，具有抛光率和防污剂渗出率可控、防污剂扩散层薄的特点。

       混合型防污涂料结合上述两种防污涂料的特点，可提供有限的自抛光功能。主要的成膜物是水解(离子交换)型的聚合物树脂如丙烯酸铜、丙烯酸锌等+亲水性松香。该类涂料避免了自抛光防污涂料固含量低、与底层旧涂膜配套性差(一般需涂封闭涂层)、价格高，而可控溶蚀型防污涂料抛光率和防污剂渗出率可控性差、涂膜较软的缺点，具有固体分提高、抛光率和防污剂渗出率可控、与旧涂膜配套性好、机械性能好、价格适中的特点。

       目前含铜的防污剂对环境的影响已引起多方关注，一些国家已经限制其在游艇防污涂料中使用，有的国家一边对铜的渗出率有所限制，一边加强对其进行深入的研究和评估，是否全面限制尚存争议。但无论如何，降低防污涂料中的铜含量和研制不含铜的长效防污涂料势在必行。

       Hempel公司近年推出Hempaguard杂化体系，基于ActiGuard专利技术的硅氧烷水凝胶和高效防污剂，可有效将铜含量降低95%，防污期效达到90个月，甚至在静止或者低速下效果俱佳。已用于160艘次船舶的涂装，可节省能源6%～8%。为了提高防污涂料的防污性能和环境友好性，研发高效、广谱和环保的有机防污剂更显重要。瑞典I-Tech公司与哥德堡大学合作开发以米托咪啶(Medetomidine)为主要成分的防污剂用量仅为0.1%。另一防污高效产品异噻唑啉酮(Sea-Nine211)的用量也仅为3%～10%。     Romn&Hass公司(现陶氏化学)又将异噻唑啉酮进行了微胶囊化的研究，已接近商品化，使用量更少，释放更为合理。Janssen PMP公司的防污剂产品为Econea(不含金属的芳基吡咯化合物)和Zinc PYRIONTM(吡啶硫酮锌)。Econea是迄今经过欧盟杀虫剂法规许可的、最确定的防污剂替代产品，和其他防污剂如ZincPYRIONTM除藻剂等配合使用，用量少，可形成光滑的涂膜，防污效果已经超过含铜防污剂。PPG、阿克苏诺贝尔及其他主要防污涂料公司已经使用或正待使用该产品，涂料用于铝壳船舶的防污。

       含杀虫剂防污涂料的另一重要研发方向是开发无环境安全问题的生物杀虫剂。许许多多海洋天然动植物和非海洋动植物在生存过程中会分泌刺激性的代谢产物阻止其他生物附着。这些物质无毒、降解，但对其他生物有驱避性，是近年无毒防污剂的研究重点，提取出了一系列生物物质防污剂，用于防污涂料的试验。但迄今，距完全替代含铜防污剂，达到实用化效果尚有一定差距。

       无毒低表面能防污涂料(FRC)不含任何杀虫剂，环境友好性能得到广泛认可，其研究已经取得很大的进展，并获得了商业应用。

       低表面能防污涂料主要以有机硅、有机氟污损释放型防污涂料为主，此类防污涂料通过涂层低表面能的特性使污损生物不易附着或附着不牢，容易被水流冲刷掉，从而达到防污的目的。从理论上讲，完全不依靠防污剂的渗出来防污。

       低表面能防污涂料的代表是阿克苏诺贝尔旗下国际油漆公司的旗舰产品Intersleek系列，利用其专利氟树脂技术，现已开发出三代产品。最新的一代产品是Intersleek 1100SR，可以用于温带水域，甚至是速度较慢的航行环境中。其次是PPG公司2014年7月推出的最新产品Sigmaglide 1290，100%采用分子水平的硅氧烷树脂，该涂料所形成的涂层表层硅氧烷密度高，以至于海洋生物感知不到是可以附着的表面，无法进行附着。该涂料采用动态的表面再生技术，利用水作催化剂，使涂层不断恢复到初始的表面能状态，因此克服了低表面能防污涂料随着时间推移受紫外线、太阳光及污染物的作用而劣化失效的缺点。该涂料实现了低表面能涂料的技术突破。Hydrex公司的Ecospeed防污产品是一种玻璃鳞片加强的无毒非硅氧烷体系，基于乙烯酯树脂，涂装后形成酒窝状的坚硬涂层表面，且使船壳的粗糙度降至20 μm以下。Ecospeed设计为定期在水中清洁，保持涂层光滑，有效期可达10 a，甚至整个生命周期。专门设计用于保护船舵、球状船首、稳定鳍和Kort喷嘴及船舶其他水下部件的防污。佐敦公司的Sealion Repulse低表面能防污涂料采用创新的纳米抗附着技术，在涂层表面形成纳米尺寸的“须”，涂层具有更佳的污损释放和抗污损生物附着的性能，据称有10 a防污期效。北达科达州立大学在美国海军研究署的大力支持下开展了大量有关污损释放型防污涂料的研究工作。开展了以超支化聚醚多元醇聚氨酯为主体，通过链段的调节，设计出具有污损释放性能的亲水疏水的双性结构；合成了具有污损释放性能的含甲基硅氧烷聚氨酯基体树脂；还将三氯生(triclosan，2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚)和季铵盐接到硅树脂的主链上，通过杀菌剂的作用，进一步提高涂料的防污性能。国内外各大涂料公司对低表面能防污涂料的研究从未中断，不断有新产品推出，并做了足量的技术储备。尽管主流产品仍是高铜含量的防污涂料，一旦有相关限制法规出台，低表面能防污涂料会迅速占据市场的主导地位。

       仿生防污是当今世界防污涂料领域研究的重要前沿，不仅包括化学仿生，而且还包括结构仿生。海洋中的藻类和大型动物、大型贝类表面均没有其他生物附着，长期生活在充满各类附着小生物的海洋环境中，其防污本领远远超出人们的想象。这不仅是因为海洋生物分泌产生特殊的化学物质对其他生物防御作用，而且还具有独特的传输机制，使这种驱避物质源源不断地输送至表面；其次是因为海洋生物的表面具有独特的结构，结构仿生防污就是模拟生物表面的结构，依靠涂层特定的物理作用，长期抵制其他生物附着的技术。

       从海绵、珊瑚、红藻、褐藻中已提取甾类化合物、杂环化合物、生物碱等化合物，证明具有防污作用，将这些物质添加到自抛光防污涂料体系，通过自抛光作用，使表面不断更新，宛如不断分泌补充驱避物质的海洋生物表面，达到防污目的。

近年在化学仿生防污方面的最新成果是生物酶的研究，如藻类生物所含的钒卤代过氧化物酶。在酶的催化作用下，海水中的过氧化氢与溴化物离子产生少量的次溴酸，分解附着生物的蛋白质，干扰污损生物的代谢，抑制附着生物的变形和生长，从而达到防污的目的。

       德国Johannes Gutenberg University Mainz(美因茨大学)的科学家根据此机理研制了五氧化二钒纳米粒子仿生防污涂料，已经取得实质的进展，用于船壳、海上浮标和离岸平台，防止藤壶、细菌、藻类等的附着。五氧化二钒纳米粒子具有天然的仿生溴化活性，可作为实用且经济的防污剂替代物。阳光照射下海水中会产生微量的过氧化氢，而溴离子在海水中业已存在。五氧化二钒纳米粒子像生物酶一样，作为催化剂，使过氧化氢与溴离子结合，形成微量的次溴酸，对海生物有杀灭作用。这种作用是限制在微表面的。有人对五氧化二钒的环境影响进行了探讨，证明只有微量的钒迁移到海水中，对环境没有任何影响。

       结构仿生防污的仿生对象主要是大型的海洋动物如鲨鱼、海豚、鲸等或者贝类。其研究重点是利用分子技术，设计制备特定的高分子材料，模拟大型动物的表皮结构和几何形貌，形成一系列的人工表面。这种模拟通常是微纳米级的，而且是多结构的，任何单一的人工结构都不能防止多种海洋生物的附着污损。例如，武汉理工大学研究的仿贝壳表面形貌的船舶绿色防污技术完全从材料的表面结构设计上抑制海洋污损生物附着，为探索船舶绿色防污技术提供一条新的途径。比利时的Nanocyl公司开发了专门用于防污涂料的碳纳米管BioCylT，通过用特殊的分散工艺将碳纳米管分散到硅树脂体系中，形成特殊的微观表面结构，具有良好的防污性能。英国SheffiedHallam大学的科学家通过溶胶技术和纳米技术得到的纳米结构表面，具有很好的污损释放性能。除此之外，人们发现红血球细胞外层因为含有高比例的两性离子磷胆碱而不易发生血液凝结，因此研究了两性离子聚合物的抗附着性能。目前研究较多的聚磺酸甜菜碱和聚羧基甜菜碱，发现该类物质能够显著降低血液蛋白质和细胞的吸附。鉴于海洋生物和血液细胞有相似的附着机理，因此人们认为两性离子聚合物具有一定的防污前景。

       随着交叉学科研究的逐步深入和海洋污损生物附着机理的进一步理解，新的防污技术不断出现，并与防污涂料结合，使涂层防污的性能不断提升。能量防污方法是近年研究较多的方法。其中脉冲激光照射对防止硅藻的附着非常有效。而等离子脉冲技术已证明可以防止贻贝的附着。相似地，高能量脉冲声波可以防止藻类的附着。荷兰Nedmarine公司利用高频超声波技术与防污涂层体系配合用于大型船舶的防污，已做到可以防止牡蛎等的附着，目前正在拓展其应用。超声波适合任何涂层，但尤其与硬涂层配合的效果更好，超声波产生的气泡防止海生物附着。

       防污涂料一般颜基比较高，涂层的机械性能较差。Hempel公司采用微纤维技术用于高固体分防污涂料，不仅提供了优化的黏结剂系统、抛光率、防污性能和固体分，还提高了涂料的机械性能和弹性。大分子水凝胶是具有三维网状结构的新型高分子聚合物材料，其在防污涂料中的应用是近年研究学者的研究热点之一。丹麦Hempel采用尖端水凝胶技术研制了第三代海生物不黏附系统——HempasilX3涂料产品，采用的是硅酮水凝胶技术，涂装后在表面形成一道超级吸水的凝胶聚合物网，使海生物无法识别是否是可以附着的表面，达到防污效果，同时该涂料具有自清洁功能。日本船用涂料公司也有利用该技术的产品——LF-Sea，使海水与涂膜之间形成水膜，防污的同时，减少了航行的摩擦阻力，降低了能耗。

       大通量的试验方法在涂料研究开发中的应用近几年得到日益关注, 北达科达州立大学的科学家建立了从聚合物合成、评价，涂料的常规性能、防污性能评价的防污涂料配方筛选全过程的大通量的试验方法，大大地提高防污涂料研发的效率，缩短产品的开发周期。

       人类面临越来越严重的环境压力，海洋涂料的开发必须是节省资源及环保的；海洋利用和远洋运输业的发展更是寄希望于船舶涂料工业为其保驾护航，无毒、高效将是未来防污涂料的特征。海洋涂料工作者只有创新，才能不负发展所赋予的责任。