太阳热反射隔热涂料研究进展
徐永祥,李运德,师 华,杨振波,冯 雍
徐永祥,李运德,师 华,杨振波,冯 雍
(北京航空材料研究院北京航材百慕新材料技术工程有限公司,北京100095)
引 言
可以说,地球上绝大部分能量都来自于太阳,煤炭、石油、风能、水的运动能等都是太阳能的一种形式。现在太阳仍以大约1.77×1017J/s的速度将能量辐射到地球表面,给地球生命提供了生存条件,但强烈的热辐射也给人类生活带来诸多不便。据分析,喷淋装置、空调、冷气机和电风扇等降温制冷设备每年所消耗的能量占全年总能耗的20%以上[1]。所耗能量大部分又是煤炭火力发电产生,消耗煤炭———间接的太阳能,同时产生大量的二氧化碳等温室气体,加剧了全球气候变暖,如此恶性循环造成人类居住的地球环境越来越恶化。如何合理地利用太阳能造福于人类,建立人与自然和谐共存的关系,是全人类所面临的共同课题与严峻挑战。直接利用太阳能发电是最环保、最有前途的主动利用太阳能的方法,但全面取代火电尚需时日。开发太阳热反射隔热涂料降低建筑物、设备表面温度是一种被动利用太阳能的方法,对节约能源、保护环境、创建人与自然的和谐关系具有重要的意义。
1 太阳热反射涂料基本原理
太阳的能量产生于热核反应,以热辐射的形式向外发送,
能量分布见表1。
由表1可见,太阳的能量主要集中在可见光和红外光区。室温下或温度更低的一般物体,也在不断地以红外光和波长更长的电磁波向外辐射能量。
一般物体对能入射量有3种响应:反射、吸收和透过。若定义反射率为ρ,吸收率为ε,透过率为τ,则如式(1)所示。
ρ+ε+τ=1式(1)
大部分物体都是不透明的(包括色漆固化后的涂层),此时τ=0,式(1)简化为式(2)。
ρ+ε=1式(2)
大气对红外辐射在2.5～5μm和8～13.5μm有两个窗口,即大气对这两个区域的红外辐射吸收能力较弱,透过率一般在80%以上。因此,要实现物体的持续降温,就要把吸收的热量尽可能通过这两个窗口辐射到外层空间去。
传热方式有辐射、对流和传导3种。太阳辐射热在涂层中的传递主要通过传导进行,基本上没有辐射和对流的贡献,
原因为:(1)固化后的涂层为不透明的,避免了热量通过辐射方式向内部传递;(2)对流传热需要有液体或气体介质,固化后的涂层内部可以认为不存在液体介质,气体介质主要是残存于涂层气泡内的空气,通过合理的配方和正确的施工工艺,可以使气泡完全消除或基本无气泡,至少不会形成对流通路,因此气体对流传热也可以认为不能发生。
根据上述分析,理想的太阳热反射隔热涂料形成的涂层应具有以下特点:(1)不透明;(2)对太阳光全波段,至少是可见光和红外光波段具有高反射率;(3)能够将所吸收的辐射能全部转化为2.5～5μm和8～13.5μm波长范围内的红外光辐射到外层空间去;(4)成膜物质具有尽可能低的传热系数;(5)具有较好的耐候性和涂层应具备的其他综合性能。
2 太阳热反射涂料测试方法[2]
较早时候,太阳热反射涂料没有国标及行业标准,性能检测主要参考美国军标。康翠荣等[3]研制了用于测量太阳热反射涂层表面温度和涂有太阳热反射涂层的贮罐内液体温度的自动检测系统,能较好地测量和记录即时温度值和升温曲线,对太阳热反射涂料的研究大有裨益。殷燕子等[4]在美国军标
规定的热反射涂料反射率测试装置上进行了改进,消除了试验过程中环境和人为因素对试验结果造成的影响,可获得科学可信的试验结果,缩短研制过程。
2007年5月,国家发改委发布了建材行业标准JC/T1040建筑外表面用热反射隔热涂料,除了其他与涂料有关的综合性能指标外,主要规定了太阳反射比和半球发射率这两个代表热反射隔热涂料特性的指标和测试方法。这两项指标均引用GJB2502—1996卫星热控涂层试验方法(已被GJB2502—2006航天器热控涂层试验方法代替)。
2008年9月,中华人民共和国住房和城乡建设部发布了建工行业标准JG/T235—2008建筑反射隔热涂料,该标准主要规定了太阳反射比、半球发射率、隔热温差和隔热温差衰减(白色)4项指标,比建材行业标准JC/T1040—2007多出2项与反射隔热性能有关的指标,但太阳反射比和半球发射率2项指标均低于JC/T1040—2007中指标要求。
3 太阳热反射涂料原材料及对反射隔热性能的影响
3.1 树脂
太阳热反射隔热涂料处于强太阳光的直接照射下,树脂必须能耐紫外线破坏,因此,环氧树脂、芳香族聚氨酯等不宜用作基料树脂,除此之外大部分树脂如醇酸树脂、丙烯酸树脂、氨基树脂、聚酯树脂、有机硅改性醇酸树脂、有机硅改性聚酯树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅树脂、含氟树脂等都可以用作太阳热反射隔热涂料的基料树脂。要求树脂的透明度高,透光率在80%以上(以利于颜填料反射),对辐射能吸收率低(树脂分子尽量少含C—O—C、CO、—OH等吸能基团)。
战为民等[5]以醇酸树脂、聚氨酯树脂、氯化橡胶和高氯化聚乙烯树脂为基础树脂,加入二氧化钛、深色颜料等制成了深灰色军用红外反射甲板漆,并对配套体系进行了研究;用自行组装的热红外反射率测定仪参照美国军标对防锈底漆加红外反射面漆配套体系进行了测定,结果表明,所选树脂中以高氯化聚乙烯树脂的反射率最高,聚氨酯树脂反射率最低;底漆加面漆组合反射率即可远远大于50%合同技术指标(参考美国军标)要求,无需添加高反射率的中间涂层。
郭年华[6]研制了聚氨酯改性氯丙树脂太阳热反射涂料,改性后的氯丙树脂使涂层性能有了明显提高,以改性树脂制得的白色漆的热反射率高达75%,达到美国军标要求。
随着环保要求的不断提高,采用高固体分、无溶剂和水性树脂已成为涂料工业的发展趋势,因此,耐候性好且符合环保要求的无溶剂聚氨酯、硅丙乳液、水性聚氨酯、水性氟树脂等成为太阳热反射隔热涂料的首选树脂。洪晓[7]研制了太空绝热反射涂料,采用硅丙乳液和水性氟碳乳液作成膜基料,通过选择功能填料,产品热反射性能和隔热性能均达到或超过国外同类产品。
3.2 颜填料
涂层热辐射率取决于颜填料折光指数(np)与树脂折光指数(nr)的比值(np/nr)、涂层厚度、颜填料粒径、颜填料纯度以及颜料体积浓度(PVC)等。
3.2.1 颜填料光学性质
当颜填料的折光指数和基料的折光指数相等时,涂料是透明的,当颜填料的折光指数大于基料的折光指数时,涂料就有遮盖力。涂料遮盖力大小取决于颜填料和基料折光指数之差,见式(3)。
F=(np-nr)2
(np+nr)2式(3)
式中,F—反射系数;np—颜填料折光指数;nr—基料折光指数。
物体对光的反射包括全反射和散射,涂层中颜填料对光的反射主要以散射为主。颜填料折光指数与树脂折光指数比值(np/nr)为颜填料对白光的散射能力m,见式(4)。
m=np/nr式(4)
由(3)式和(4)式可知,颜填料折光指数与树脂折光指数相差越大,散射能力越强。颜填料遮盖力越强,散射能力越强。
树脂的折光指数一般在1.45～1.50之间,醇酸树脂和环氧树脂的折光指数接近1.48,氟树脂折光指数较低,为1.34～1.42。常见几种颜填料折光指数见表2。
3.2.2 颜填料粒径
颜填料粒径与反射入射光的波长有关,对应于最大反射的颗粒直径可用式(5)计算[1]。
d=0.9λ(m2+2)
npπ(m2-1)式(5)
式中:d—颜填料粒径;np—基料树脂的折光指数;m—颜填料散射能力(np/nr);λ—入射光波长。71徐永祥等:太阳热反射隔热涂料研究进展
当颜填料粒径与入射光波长比(d/λ)为0.1～10时,表现为菲涅耳型反射,对温控有利;当d/λ<0.1时,表现为瑞利散射,对温控无效[8]。
根据上述分析,颜填料粒径大对反射太阳热辐射有利,最小不应小于0.02μm,否则对温控没有贡献。但是颜填料粒径大,涂膜表面粗糙、孔隙多,易沾污,导致表面反射能力下降,因此,应有一个合适的粒径搭配,使涂膜既有良好的反射能力,又有较好的耐沾污性能使涂膜表面保持平整光滑。
郭清泉等[9]研究了涂层日光热反射能力与反射材料粒径基聚集状态的关系,发现对单一颜料体系来说,在0.2～1.0μm粒径范围内累积质量分数越高,太阳热反射能力就越强;对复合颜料体系来说,由于颜料表面处理方法不同,会导致颜料的聚集状态不同,从而影响太阳热反射能力,其实也是通过粒径来影响,聚集体多,在0.2～1.0μm粒径范围内累积质量分数就会降低,严重时甚至产生絮凝、沉淀。
3.2.3 颜填料辐射性能
通过选择合适的树脂、颜填料及设计合理的配方,可以将大部分(85%以上)太阳辐射能反射出去,但仍有一部分会被涂层吸收,被吸收的这部分热量可以通过传导向内传递。这部分热量是不断积累的,若不通过其他方式排除掉,也会引起涂层及涂层下物体温度不断上升。
传导是通过分子振动传递热量的方式,分子振动产生电磁波,因此,涂层所吸收的热量一部分会以电磁波———红外光的方式辐射出去。研究表明[10-11],金属氧化物如Fe2O3、MnO2、Co3O2、CuO等掺杂形成的具有反尖晶石结构的物质有高红外光发射率,可作为隔热节能涂料的填料。
4 太阳热反射涂料研究现状
太阳热反射涂料国外20世纪50年代研制成功并投产,70年代至80年代其理论表述已经形成,90年代后期,随着技术的发展,高性能树脂的合成、高反射率的颜填料发现以及更精确、更快捷检测仪器的研制成功,使太阳热反射涂料技术更加完善。随着建设节能型社会的发展要求,太阳热反射涂料的研究在我国也呈现出方兴未艾的趋势。
4.1 高性能树脂
太阳热反射涂层处于太阳辐射直接作用下,太阳照射到地面的光能中约有5%的紫外线,近年来,由于臭氧层破坏的加剧,太阳辐射到地面的光能中紫外线含量有上升的趋势。紫外线波长为290～400nm,能量为314～419kJ/mol,大部分聚合物自动氧化反应的活化能为42～167kJ/mol,离解能为167～418kJ/mol,除F—C键具有485kJ/mol的高键能,能抵御紫外线进攻外,大部分聚合物的化学键都会被紫外线破坏。因此,高性能树脂一般都是含氟聚合物。
WayneS.Slemp[12]发明了航天器用对粒子辐射和太阳辐射稳定且能反射太阳辐射的封闭隔离罩及其外用隔热涂层,封闭隔离罩作为基材,外用隔热涂层覆盖其上;外用隔热涂层由3层组成:以透明的全氟乙烯-丙烯共聚物作为太阳能稳定涂层(12.5～125μm),在其外表面熔融烧结一层聚酰亚胺如聚[N,N(p,p-氧基双苯撑)苯均酰亚胺]作为粒子稳定涂层,在太阳能稳定涂层内表面沉积铝、银、金、铜为反射层,再把反射层通过粘合剂等方式粘接航天器外壳上。
OralR.VanBuskirk[13]以聚偏氟二乙烯和聚异丁烯酸酯与3(2'-异丁基羟乙基)2,2-螺环己基噁唑烷共聚物组成的混合物为粘结剂,以黑色尖晶石颜料Co、CuCr、CuCo发明了一种太阳能选择吸收涂层,其中树脂混合物有较好的抗紫外线能力,可用作太阳热反射涂料的粘结剂。
4.2 新型颜填料和涂料
颜填料是太阳热反射涂料中的光学活性物质,对涂层性能起决定性作用。通过对不同元素的各种化合物光学性能研究、微观结构(晶体结构、聚集状态)对光学性能的影响以及通过特殊工艺(沉积、包覆等)制备复合颜填料,可不断开发出性能、用途各异的新型颜填料。
GottfriedHaacke[14]以锡酸镉添加少量铜发明了一种可用于建筑玻璃窗上的涂层,该涂层可反射红外光同时透过可见光。
HenryMar[15]以肟固化的有机硅酮为粘结剂、添加高纯颜料BaTiO、CdS、CoTiO、CdSe发明了一种低红外辐射涂料,可用于分散红外辐射、视觉伪装、热控以及长时高温隔热等,可作为核爆炸防护涂层。
PaulWeber[16]发明了一种制作反射红外线颜料的方法,以云母、玻璃、不吸收红外线的硅酸盐及相似物为载体,其上沉积10000到50000埃的贵金属如金、银、铂或锌、镍、铜、铝等,再在金属表面沉积100到300埃的电介质如二氧化钛、硫化锌及其混合物;所制备的红外反射颜料对750～1000nm的红外线有75%的反射率,对3000nm的红外线有近100%的反射率;可用常规树脂如醇酸(包括改性醇酸)、环氧(包括环氧酯)、精油树脂、氯化橡胶、乙烯树脂、聚氨酯、聚酯、无机硅或有机硅、聚酰胺、丙烯酸聚合物等制备涂料;涂料可用于砖结构、混凝土、灰膏、塑料、木材、纤维板及金属表面。
ShulamitWasserman[17]发明了一种高红外反射率、低光泽的涂料,以聚烯烃为扩展剂,以600℃煅烧的金属氧化物、金属鳞片膏及二者混合物为颜料,以改性聚氨酯为粘结剂,该涂料同时还具有耐化学品性能,符合美军标MIL-C-46186(ME)。
李红玲等[18]以合成乳液为基料,以细磨云母和高纯反光材料YZ为功能填料,制备了太阳热反射涂料;同时以非晶质二氧化硅为功能填料,制备了隔热底层涂料,以二者制备复合涂层,反射比为0.856,热辐射率为85%。
马宏等[19]以自制的热塑性丙烯酸树脂为基料,通过研究不同颜料、颜填料纯度、颜基比、涂层厚度对反射率的影响,特别研究了空心玻璃微珠对涂层性能的影响,研制出了高性能太阳热反射涂料,太阳热吸收率为0.16,红外辐射率为0.87。
殷燕子[20]等采用正交试验法研究了颜填料对太阳热反射涂料性能的影响,得出了热反射涂料的最佳配方,其热反射率达到了92%,高于国内同类产品。
4.3 深色太阳热反射涂料
白色和浅色太阳热反射涂料反射效率最高,也最容易开发,但深色太阳热反射涂料对军方是必不可少的,同时民用市场也需要丰富多彩的各种颜色的太阳热反射涂料。
NaofusaYamada[21]发现,通过用颜色原理混配出的深颜色比单一深色颜料提供的深颜色有较低低红外吸收率,比如常用的黑色颜料如炭黑、铁黑、铜铬黑红外吸收率都很高,而由红和青或黄和紫组成的消光黑色对380～780nm的可见光无反射,对780nm以上的近红外却具有高的反射率,通过配以耐候性的树脂,可制备出长效的白色以外的太阳热反射涂料。
孙元宝等[22]研究出了绿色系列太阳热反射涂料,草绿色涂层在远红外区的反射率很高,在很宽的范围内超过了75%,最高达到79%;深绿色涂层红外反射值也达到了74.4%,远远高于美国军标深色热反射涂料50%指标要求。
4.4 单一涂层的太阳热反射材料
单一涂层集防腐、隔热、反射等功能于一身,可减少施工工作量,同时涂层质量容易得到控制,因此,市场有一定需求,也是太阳热反射涂料发展的趋势之一。
张彦军等[23]研究出了薄型太阳热反射隔热涂料,所研制的涂料在基材表面形成一层光滑、反射率高的致密漆膜,单层干膜43μm涂层太阳光热反射率达到了0.90,具有很好的太阳光反射能力。
郭清泉等[24]研制了金属用单涂层太阳热反射水性涂料,将防腐、隔热、环保等多种性能综合体现在一层涂层中,在可见-红外波段的反射比达到80.6%。
EdwardMoynihan发明了反射一种太阳能膜结构,以聚乙烯醇缩丁醛为粘结剂、以不透明的金属片(如银、金、铝、铜)为反光材料组成混合物,再通过膜具挤压成膜[25-26]。
5 太阳热反射涂料发展趋势
随着科技的发展,社会的进步,太阳热反射涂料呈现出以下发展趋势:
(1)高耐候、长效性。改性丙烯酸树脂、聚硅氧烷树脂、含氟树脂等耐紫外线性能优异的树脂的不断开发,配以高光学性能的颜填料,使得高耐候、长效性的太阳热反射涂料的开发成为可能,加之自清洁技术等合成于同一涂层中,有望实现15年以上的免大修寿命。
(2)单一颜填料向高纯度、复合颜填料向高性能方向发展。通过对高纯度颜料光学性能的理论研究和试验,对单一颜料的光学性能有更深刻的认识,然后通过特殊工艺,开发各种高性能复合颜填料,使太阳热反射涂料光学效率更高、效果更好。
(3)环境友好性。社会发展要求人类活动对环境的负面影响越小越好,因此,水性、高固体分、无溶剂型涂料也成为涂料发展的大势所趋。
