二、 水性涂料的化学成膜机理
这里主要是讨论交联固化聚合物，交联反应形成三维网状结构涂膜，使涂膜性能取得提高。要注意的是物理成膜和化学成膜并不是孤立的，绝对分离的，而是常常交替重叠的进行。对于水溶性涂料来讲，由于其树脂需水溶，其分子量不会太大。因此，作为一种高分子材料来讲，大多是由热固型制成，其树脂中的活性基团或由外加交联剂的活性基团之间的交联反应形成不溶不融的网状结构，从而使涂膜的性能得到提高。
另一方面水溶性树脂多以羧酸盐或胺盐的形式出现，在其成膜固化过程中，先是氨或胺的挥发，在加热过程中形成胺的衍生物，也有用交联剂来完成的。酸性高聚物与锆离子通过离子链进行交联成膜，并在常温下干燥。在交联固化的乳液体系中，乳胶粒中的聚合物链段上含有一定数量的反应性官能团，最终涂膜的性能与乳液成膜过程中聚合物链段的扩散速率和交联速率密切相关。
如果交联速率比聚合物链段的扩散速率快得多，交联反应集中在乳胶颗粒内部发生，乳胶颗粒之间几乎没有交联反应发生，导致涂膜性能并不理想。
1. 关于玻璃化转变温度：
乳液能否形成连续的乳胶涂膜，主要是由分散相聚合物的玻璃化转变温度（Tg）与成膜温度决定的，聚合物的Tg对聚合物乳液的最低成膜温度（MFFT）起着决定作用，而连续乳胶膜的形成与聚合物的MFFT密切相关。
当乳液在高于聚合物MFFT的温度下成膜时，乳胶粒变形、融合和相互扩散能够正常发生，形成连续、透明的乳胶涂膜；当乳液在低于聚合物MFFT的温度下成膜时，乳胶粒子不发生变形和融合，形成的涂膜易脆且不连续，甚至发脆成粉末。Tg值在水性涂料的研究中已被广泛重视，应作为机理研究的一个重要的参数进行精确测定、分类和讨论。
2. 聚合物的结构问题：
为保持乳胶颗粒粒径分布均匀，便于控制乳液性能，人们常常将乳液制备成具有核壳结构形式。具有核壳结构的乳胶粒的成膜行为与常规结构的具有一定的差异，Chevalier等研究了核、壳分别由憎水、亲水物质聚合而成的乳液，利用中子衍射技术可观察到相对应的峰，当聚合物的壳层破裂，这些峰才会消失，聚合物分子链段也就会进行相互扩散，他们认为壳层只有在运动充分时才能破裂，而核层运动得不够充分也不能使壳层破裂。
实际上，成膜后壳层并不都会破裂，壳层的存在也并不意味着聚合物分子链就没有相互扩散，Kim等利用DET技术研究以PBMA为核、壳层含有一定量MAA的乳液，在90 ℃下退火发现聚合物链段的扩散仅仅减慢，随着壳层厚度的减薄，扩散系数增大。本人认为：对聚合物结构的研究还需作进一步细化的实验，对核壳结构也应进行精确测定和分类，并连续观察成膜过程中的结构变化及与最终涂膜性能的关系。
3. 乳化剂问题：
常有同仁来电询问乳化剂问题，实际上乳化剂的选择是要根据不同的乳液及其在成膜过程中的变化来考虑的，一般应考虑以下三方面的问题。
① 水分蒸发：在乳液成膜中，影响水分子扩散的因素主要有两个：空气—水界面和空气的扩散速度，研究发现，前者的影响主要通过界面电阻起作用，影响相对较小；
当停留在水上的空气处于静止状态，乳化剂在空气—水界面形成一层致密的连续层，水的蒸发速度较慢，空气和乳化剂对水分的蒸发都有较大的影响，如果空气处在流动之中，乳化剂则成为影响水分子扩散的主要因素。在成膜中，随着水分的蒸发，吸附在聚合物—水界面上的乳化剂增多，从而使得水相中的乳化剂浓度保持相对恒定。不过，现在还没有测试仪器能表征吸附在聚合物—水界面上的乳化剂的数量。
② 乳胶颗粒的排列组合问题，对使用乳化剂前后的涂膜用AFM进行观察可以明确看到其涂膜表面排列堆积的差异。非离子乳化剂对乳液成膜的研究表明，乳胶颗粒表面全部被乳化剂覆盖，涂膜表面的乳胶颗粒排列最整齐、堆积最密集，这被认为是静电稳定和絮凝减少的缘故。
③ 乳化剂用量问题，乳化剂向膜表面扩散已被Kawaguchi等用DET技术研究所证实。Bdlaroui等使用SANS对乳化剂在成膜过程中的脱附行为进行研究，发现成膜后有部分吸附在乳胶膜表面的乳化剂会一直保留其上而不能脱附。因此，一般在乳液聚合过程中，宜将乳化剂用量降到最低，以提高涂膜的性能。
4. 温度问题：
实验表明，升高温度或热处理有利于聚合物乳液成膜，热既可以活化高分子的分子运动，又可增大高分子链段间的自由体积，两种作用都有利于聚合物分子链的松驰，使分子链段达到相互扩散和贯穿成膜。
但成膜温度升高到一定程度时，聚合物分子链段可发生相互滑动，成膜虽快，由于分子链段运动几乎没有约束，分子链段在空间构象上的物理缠绕程度减小，此时形成的涂膜抵抗外力的能力下降，涂膜的抗拉强度下降。
因此温度问题是一个需要在实际操作中不断摸索和调节的问题，真正从理论讲要给出一个温度和最终膜性能两者关系的定量模型还非常困难。
5. 水的问题
Brown第一次提到水在成膜过程中的作用。他认为聚合物球形颗粒之所以能够变为十二面体，主要是因为水的挥发。但是Sperry等通过实验发现是可以成膜的，并且MFFT是时间的函数，这说明聚合物颗粒具有黏弹性。为了获得更好的证据，他们测量了疏水和亲水共聚物在干的和湿的情况下的MFFT。结果发现，对于疏水聚合物没有区别，而对于亲水共聚物存在很大的差异，他们认为没有必要特别强调水在成膜过程中的作用。
这些研究并没有排除水在聚合物乳胶颗粒成膜过程中形成的毛细力的特殊作用，紧密排列在有或没有水分蒸发情况下都可以进行，而变形的程序不同可以解释为水也起到增塑剂的作用。水—空气、聚合物—水、聚合物—空气表面张力足以使聚合物颗粒变形，但是聚合物颗粒弹性模量的降低是由于水的出现从而控制了变形的程度。总之对于成膜过程中会发生交联反应的体系，其成膜过程涉及到水分的挥发与反应性基团发生交联固化的两个基本过程。
当水的挥发速度快于固化速度时，涂膜中不含水分，如果水的挥发速度小于固化速度，则涂膜中将会因含有水分而影响涂膜性能。环境因素如湿度、温度等对涂膜水分的挥发与固化反应速度都有影响，这使得涂料施工时的环境温度、相对湿度和通风等条件的控制比其它涂料要求更严格。
