摘要：研究了非锡金属盐催化剂（MAA）以及可挥发催化抑制剂（AA）在高固体分聚氨酯涂料中的协同作用。采用傅里叶变换红外光谱技术跟踪涂料的固化过程，验证了协同作用机理，揭示了涂料适用期限延长的原因。研究结果表明：该潜伏型非锡催化剂的催化效果与二月桂酸二丁基锡（DBTDL）相当，与DBTDL相比，该催化剂在环保、延长涂料适用期限以及减缓涂层降解等方面更具优势。
关键词：非锡；催化剂；聚氨酯；涂料
前言：
随着公众环保意识的日益增强，世界各国对挥发性有机化合物（ＶＯＣ）排放的限制越来越严格。使用高固体分涂料作为减少ＶＯＣ 排放的措施之一，已在许多行业获得应用。在实际施工过程中，用户希望涂层在具有较快干燥速度的同时应具有较长的适用期限，选择合适的催化剂对于高固体分聚氨酯涂料的施工性能非常重要。
目前，有机锡催化剂被广泛用作聚氨酯涂料的催化剂，但由于高固体分聚氨酯涂料中使用的多元醇树脂与常规聚氨酯涂料中使用的多元醇树脂的相对分子质量、分子结构以及官能团活性等存在较大差异，有机锡催化剂在高固体分聚氨酯涂料中的应用存在一定的局限性。具体表现为：在保证涂层干燥性能的同时，涂料的适用期限较短。与此同时，有机锡催化剂的安全性问题也逐渐成为了公众关注的焦点，欧盟已出台相关指令限制有机锡化合物的使用 。因此，进行新型非锡催化剂的应用研究工作意义重大。本研究选取非锡金属盐催化剂（ＭＡＡ）作为高固体分聚氨酯涂料的催化剂，可挥发催化抑制剂（ＡＡ）作为抑制剂，利用两者的协同作用，制备潜伏型非锡催化剂，研究了其催化效果，验证了催化机理，获得了综合性能优异的涂层。
1 实验部分
1.1 主要原材料
聚酯树脂（ Desmophen 651 MPA）、固化剂（Desmodur N3600）：工业级，拜耳公司；高固体分聚酯树脂（CTA－6487）、非锡金属盐催化剂（MAA）、可挥发催化抑制剂（AA）：工业级，中海油常州涂料化工研究院有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）：工业级，北京正恒化工有限公司；金红石型二氧化钛（R－960）：工业级，杜邦公司；分散剂（BYK－161）、流平剂（BYK－333）：工业级，毕克化学公司；混合溶剂、防沉助剂均为市售的工业品。
1.2 主要仪器设备
WSM－250／Ｔ微型砂磨机、GFJ－1100／Ｕ高速分散机：上海赛杰化工设备有限公司；Nicole560傅里叶变换红外光谱仪：美国Nicole公司；PH－5854漆膜摆杆式硬度计：德国ＢＹＫ 公司；ＬＵ－0891紫外光加速老化试验机：美国Ｑ－Lab公司。
1.3 试样的制备
1.3.1 聚氨酯涂料的制备
聚氨酯涂料（组分Ａ）的配方见表１
首先将部分混合溶剂、部分树脂以及分散助剂在研磨容器中搅拌均匀，搅拌下加入二氧化钛，研磨一段时间以后，补加剩余树脂和防沉助剂，继续研磨至细度合格，最后添加流平助剂和剩余溶剂，调节黏度，过滤出料，即得到聚氨酯涂料的组分Ａ。
1.3.2 涂层的制备
常规聚氨酯涂料的固化剂（组分Ｂ）与高固体分聚氨酯涂料的固化剂（组分Ｂ）均采用Ｄｅｓｍｏｄｕｒ® Ｎ3600。将组分Ａ 与组分Ｂ 按照ｎ（—ＯＨ） ∶ｎ（—ＮＣＯ）＝1∶1.15混合并加入实验所需的不同催化剂，用混合溶剂稀释到喷涂黏度，将涂料喷涂于马口铁板或带有自制底漆的铝合金样板上，在标准条件下进行养护。
1.4 分析与测试
1.4.1 涂膜干燥时间（表干）的测定
参照ＧＢ／Ｔ1728—1979（1989）《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》乙法的规定进行。
1.4.2 涂料适用期限的测定
参照ＨＧ／Ｔ3668—2009《富锌底漆》中5.8的规定进行。
1.4.3 涂膜光泽的测定
参照ＧＢ／Ｔ9754—2007色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定》的规定进行。
1.4.4 涂膜硬度的测定
参照ＧＢ／Ｔ1730—2007色漆和清漆摆杆阻尼试验》中方法Ａ 的规定进行。
1.4.5 涂膜耐候性能的测定
参照ＧＢ／Ｔ23987—2009《色漆和清漆涂层暴露于人工荧光紫外线和水》中8.2.1 的规定进行，灯管为类型Ⅱ（ＵＶＡ340）。
1.4.6 红外光谱分析
按表６ 制备清漆样品，将清漆样品迅速涂于溴化钾晶片上，开始扫描，记时，取４ 次瞬时平均值。其中，0～60min 的扫描间隔为10min，60～120min的扫描间隔为20min。（为确保测试数据准确，不拆卸样品池架，整个过程保持恒温恒湿）。
2 结果与讨论
2.1 有机锡催化剂在高固体分聚氨酯涂料中应用的局限性
二月桂酸二丁基锡（DBTDL）是双组分聚氨酯涂料较为常用的催化剂，该催化剂以极低的添加量即能获得良好的催化效果。将DBTDL按不同用量加入到２种聚氨酯涂料中，适用期限及干燥性能测试数据如表２所示。
从表２ 可以看出，①DBTDL达到一定用量以后才能体现效果；②相同DBTDL用量条件下，高固体分聚氨酯涂料的表干时间较常规聚氨酯涂料的表干时间长，而适用期限较短；③采用DBTDL进行催化的常规聚氨酯涂料能够满足相关指标提出的适用期＞６ｈ、表干时间＜120min的要求，但采用DBTDL催化的高固体分聚氨酯涂料不能够同时满足干燥性能与适用期限的要求。出现这种情况是因为聚氨酯涂料中的２种多元醇树脂的相对分子质量、分子结构以及官能团活性等存在差异，从而造成涂层干燥性能的差异，２种多元醇树脂的参数对比如表３ 所示。
因此，对于CTA－6478聚酯树脂制备的高固体分聚氨酯涂料，必须选用新型催化剂来调节干燥性能与适用期限之间的平衡，使两者均能满足相关涂料标准及用户实际施工的要求。
2.2 MAA的催化机理以及MAA与AA的协同作用机理
国外学者 利用核磁共振谱技术（NMR） 对MAA的催化机理进行了细致的研究。该催化剂的催化过程可分为２个步骤：第一步，M(AA)ｘ 与多元醇Ｒ１ＯＨ 反应， 失去AA， 形成具有高催化活性的M(AA)ｘ－１ＯＲ１的中间产物；第二步，M(AA)ｘ－１ ＯＲ１ 催化多元醇和异氰酸酯的反应。其中， 步骤一中M(AA)x－１ＯＲ１的形成速度较慢且为可逆过程，AA的加入能够抑制催化活性M(AA)ｘ－１ ＯＲ１ 的生成。
MAA的催化反应机理如图１ 所示。
利用该特性，可以在以MAA作为催化剂的高固体分聚氨酯涂料中添加适量的具有挥发性的抑制剂AA，AA的存在阻碍了具有催化活性的M(AA)ｘ－１ＯＲ１的生成，因而降低了体系的固化反应速率，这样就有效地延长了体系的适用期限；涂层在干燥的过程中，AA随溶剂开始挥发，M(AA)ｘ－１ＯＲ１ 的生成过程将不受ＡＡ 的抑制，体系的固化反应速率大幅提升，从而涂层获得良好的干燥性能。MAA与AA的协同作用机理如图２所示。
2.3 MAA以及MAA与AA的协同作用对高固体分聚氨酯涂料适用期限及干燥性能的影响
根据上述协同催化机理，首先确定MAA用量，在此基础上考查AA与MAA的协同作用对高固体分聚氨酯涂料干燥性能及适用期限的影响，确定两者的最佳用量，制备干燥性能与适用期限俱佳的高固体分聚氨酯涂料。
首先，将MAA按照不同的用量加入到高固体分聚氨酯涂料中，测试数据如表４所示。
表４ MAA用量对高固体分聚氨酯涂料适用期限及干燥性能的影响
|
检测项目 |
MAA用量/% |
|||||
|
0 |
0.5 |
1.1 |
1.4 |
1.7 |
2.0 |
|
|
适用期/h |
>6 |
>6 |
>6 |
4.5 |
4 |
3 |
|
表干时间/min |
>120 |
>120 |
>120 |
>120 |
100 |
80 |
从表４可知，与DBTDL存在相同的问题，单独使用MAA作为催化剂时，高固体分聚氨酯涂料不能满足适用期＞６ｈ、表干时间＜120min的要求。通过对表２与表４进行分析对比，可以得出以下结论：① 获得同样的干燥性能，所需MAA的用量大于DBTDL的用量；② 在相同的适用期限内，MAA的催化能力略逊于DBTDL；③ 当MAA用量大于1.7％时，涂膜的
干燥性能满足要求，但是适用期过短。由于单独使用MAA不能解决问题，因此选用表４中MAA 加入量为1.7％与2.0％即干燥性能满足要求而适用期限较短的２个配方作为基础配方，进一步研究ＡＡ 用量对高固体分聚氨酯涂料干燥性能及适用期限的影响（见表５）。
从表５ 可知，① AA的加入小幅降低了涂料的干燥速度，添加量适当仍然能够获得理想的干燥性能；②AA的加入显著延长了涂料的适用期限。通过MAA与AA的协同作用，所制备的高固体
分聚氨酯涂料能够同时获得良好的干燥性能与更长的适用期限。
上述实验表明：对于本文中ＣＴＡ－6478聚酯树脂制备的高固体聚氨酯白漆而言，当主催化剂ＭＡＡ 用量达到1.7％（基于１００％纯树脂的量）、可挥发性抑制剂ＡＡ 的用量达到１％（基于配方总质量）时，涂料的适用期大于６ ｈ，漆膜表干时间小于２ｈ，ＡＡ 用量增加，适用期限延长，表干时间小幅延长；当主催化剂ＭＡＡ 用量达到２％（基于100％纯树脂的量）时，漆膜的表干速度加快，为了达到６ｈ的适用期，ＡＡ的添加量不得低于1.5％，继续增加ＡＡ的数量将有助于提高适用期，但会导致表干时间的增加。催化剂加量的多少需要结合用户所希望的漆膜干燥速度来考虑。
2.4 红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）技术跟踪固化过程
为了进一步深入比较２ 种催化剂对涂膜干燥性能的影响，采用红外光谱技术跟踪固化的过程。为了便于跟踪，采用清漆进行对比，清漆样品如表６ 所示。
因此可以通过对—NCO特征峰透射率的定量分析，计算出转化率(a)即涂膜的固化反应程度，转化率的计算公式如式１ 所示。
ａ ＝［（A0 －At ）／A0］×100％ 式（１）
式中， ａ—固化过程的转化率； Ａ０—未固化时2272ｃｍ－1处吸收峰的吸光度值；Ａｔ—固化过程中2272ｃｍ－１处吸收峰的吸光度值。对１＃～３＃清漆样品进行红外光谱分析，根据特征峰2272ｃｍ－１的透射率变化，计算得到样品的转化率曲线如图４所示。
根据转化率曲线可知：① 未添加催化剂的1＃清漆样品固化速度较慢，在120min 时转化率仅为7.5％，所以未能表干；② 添加DBTDL催化剂的3＃清漆样品在整个过程中固化速度较快，在120min 时转化率达到３30％以上，达到表干；③ 利用MAA与AA协同催化的2＃清漆样品在0～20min内固化速度接近1＃清漆样品，与3＃清漆样品的固化速度差距较大，120min以后2＃清漆样品的固化速度大幅提高且提高幅度稍大于3＃清漆样品，在120min时转化率达到30％，达到表干。分析原因，是由于前期AA的存在抑制了催化活性中心的生成，降低了整个体系的前期固化速度，随着体系中AA的减少直至消失，催化活性中心大量生成，整个体系的固化速度大幅提高，在规定时间内同样能够达到表干。
利用红外光谱（FT－IR）技术跟踪固化过程的结果表明：AA存在的确能够降低MAA 的催化能力，通过AA与MAA的协同作用，在保证干燥性能的同时可以大幅延长高固体分聚氨酯涂料的适用期限，满足用户的施工要求。
2.5 非锡催化剂体系对涂层硬度的影响
双组分聚氨酯涂料的涂层硬度与涂料的固化程度（交联程度）之间存在联系，因此常采用测试涂膜摆杆硬度这种宏观物理测试方法来了解涂料的微观化学固化程度，并以此来评判相关催化剂的催化
效果。
将表６ 中的３ 种样品按照相关标准在玻璃板表面进行制膜，在温度（23±2）℃、相对湿度（50±5）％条件下进行养护，分别在24ｈ与168ｈ进行涂膜摆杆硬度测试，测试结果如图５ 所示。
由图５ 可知，① 在２４ ｈ 时，未添加催化剂的１＃清漆样品固化程度较低，未能获得硬度数据，2＃清漆样品的摆杆硬度为59ｓ，3＃清漆样品的摆杆硬度为61ｓ，2＃清漆样品与３＃清漆样品的固化程度较为接近；②在168ｈ时，３种样品的摆杆硬度分别为159ｓ、156ｓ、161ｓ，三者的固化程度几乎相同。因此，在各自合适的加量条件下，潜伏型非锡催化剂体系与DBTDL的催化效果相当，但潜伏型非锡催化剂体系在延长涂料适用期限方面更具优势。
2.6 非锡催化剂体系对涂层耐候性的影响
有机金属催化剂具有较强的催化作用，但残留在固化涂层中的金属可增加涂层的吸氧量，加速涂层的降解，使涂层的耐候性大幅降低。因此，对采用不同催化剂催化固化的涂层进行耐候性能测试，对于催化剂的评估具有重要的意义。将添加２ 种催化剂的白色涂层样品（涂层表干时间均为120min）进行耐候性能测试，通过测试样品中树脂的失光来考察催化剂对固化涂膜降解的影响，结果如图６ 所示。
由图６可知，①800ｈ时，以DBTDL作为催化剂的涂层的光泽已低于90.0，失光较为严重； ②1200ｈ时，以DBTDL作为催化剂的涂层的光泽，从92.2下降到87.5，失光率为5.10％，以ＭＡＡ 作为催化剂的涂层的光泽，从92.4下降到90.7，失光率仅为1.84％。从涂层的失光数据可以看出，MAA对涂层降解的影响小于DBTDL。
3 结 语
（1）DBTDL作为一种高效的聚氨酯催化剂，适用于常规聚氨酯涂料，在高固体分聚氨酯涂料中有一定的局限；
（2）在高固体分聚氨酯涂料中同时加入MAA与AA，能够在获得较长适用期限的同时，不影响涂层的干燥性能；
（3）利用红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）技术跟踪固化过程，验证了MAA与AA的协同催化机理，试验数据表明，当体系中存在AA时，可以抑制催化活性中心的生成，降低了整个体系的固化速度，随着体系中ＡＡ 的减少直至消失，催化活性中心大量生成，整个体系的固化速度大幅提高；
（4）与DBTDL相比，潜伏型非锡催化剂体系在环保、延长涂料适用期限以及减缓涂层降解等方面更具优势。
