摘要：随着建筑涂料的绿色化、多功能化及建筑日益高层化，对防火性能要求逐渐提高，无机涂料的发展逐渐加快，以硅酸钾、硅溶胶为主要成膜物，添加少量低VOC高分子乳液及相关助剂，并配以具有一定耐高温性能的填料体系，制得水性无机建筑涂料。该涂料装饰性能良好，绿色环保、低VOC排放，符合JG/T26—2002《外墙无机建筑涂料》及GB24408—2009《建筑用外墙涂料中有害物质限量》标准要求，符合GB8624—2006《建筑材料及制品燃烧性能分级》规定的A2级要求，可应用于高层建筑、公共建筑等。
关键词：无机涂料；建筑涂料；性能；绿色环保
0·前言
随着社会的发展，环境污染越来越严重，国际环境保护法颁布后，作为主要污染源的涂料工业朝着低污染环保型方向发展。世界各国都对涂料有机挥发物（VOC）含量作出了限定，美国从2001年限定的100g/L到2008年的50g/L，中国承诺2020年CO2排放比2005年下降40%～45%，符合环保成了涂料发展方向。
无机涂料以其优异的环保性能成为涂料发展方向之一，它主要以硅酸盐和磷酸盐类等无机化合物作粘结剂，加入颜填料、助剂或固化剂配制而成，制作与使用中无挥发性有机物，对环境无害，成本低廉，经过室温或低温加热固化后，形成类似陶瓷、玻璃、耐火材料、水泥等那样的薄膜，具有阻燃、耐候、耐蚀、绝缘、绝热、高硬度等特性，耐高温性能远超有机涂料。其高附加值和特殊功能引人注目，在欧美及日本已普遍用于船舶、海上石油设施、储槽及钢铁防锈、桥梁、桥墩保护等，耐用超过15年，欧洲已有20年的使用经历。用作建筑涂料包括以硅酸钾为基料的单、双组分，以硅溶胶为基料的单组分、以改性钠水玻璃为基料的建筑涂料，及无机防火、防霉、绝热、防水涂料，无机-有机复合涂料等。水性硅酸盐涂料因与水泥底材产生化学交联，直接与底材结合，不脱落、不粉化，漆膜形成后挥发物为水，无害环保，有优良的耐候性、耐热性，遇火不燃、较好的耐污染性、耐水性及明快的装饰效果。我国对无机涂料的研究始于20世纪70年代，80年代后期研制了数种硅酸钾、硅酸钠涂料，近年开始研制高性能工业涂料，与国外产品比，开罐性、涂膜表观性、综合性能等还有差距[1]。我国和欧美、日本等国近年要求把室内装修材料的防火性能提高到A级，高层和公共区域须使用不燃和无烟性材料，无机涂料不加或添加极少量有机物，具有不燃性和无烟性。火灾起始温度在150℃以下，10min后可达600～700℃，最高800～1200℃，此时有机材料已燃烧分解，只有无机材料可承受，即使发生燃烧也非常迟缓，火灾扩大前有充分时间转移到安全场所[2-4]。根据市场需求，考虑综合性能及价格、施工等因素，本研究采用无机-有机复合体系，配以少量低VOC高分子乳液和耐高温颜填料，制备了单组分无机涂料，其装饰性能良好，具有无机、有机涂料各自的优点，低VOC排放，燃烧性能符合GB8624—2006规定的A2级，价格远低于进口产品，可用于高层建筑、公共建筑等，市场前景广阔。
1·实验
1.1 设计要求
符合环保，与混凝土墙面有较好的粘结强度，装饰性能良好，不长霉；有一定耐火极限，不因涂料分解而释放出有毒有害烟气；单组分，以克服双组分涂料施工不便及固化剂分散不均影响涂膜质量；添加适量乳液，结合无机物耐高温、硬度高，有机物柔韧性好、成膜快，附着力好的优点。
1.2 主要原材料与仪器设备
1.2.1 主要原材料
硅酸钾HX-J2，北京红星广厦公司；硅溶胶JFF-28，江阴西郊化工公司；纯丙乳液SF-016，罗门哈斯公司；稳定剂L0PONST，北京东方澳汉公司；pH值调节剂SILRESBS168，瓦克公司；金红石钛白粉R930，石原公司；滑石粉1250目，栖霞市华泰滑石粉厂；400目膨胀珍珠岩，华兰保温材料厂；1000目海泡石，易县宏科伟利海泡石厂；分散剂hydropalat306，hydropalat188A，消泡剂foamasterNXZ，流平剂dsx3000，增稠剂dsx3256，德国科宁公司；防腐剂QDTS-H，青岛天晟公司；防霉剂RHA-ZM，上海瑞华公司；玻璃粉，熔点350、500、650℃，佛山玻晶材料公司；岩棉纤维MR9801，临沂鑫盛摩擦材料公司；纳米二氧化钛浆料VK-T31M，30～50nm，二氧化钛含量不小于20%，晶瑞新材料公司；去离子水，自制；以上均为工业品。
1.2.2 主要仪器设备
GFJ15KW机械升降高速分散机2台、SW15-1卧式砂磨机1台，山东龙兴化工机械公司；1L调漆罐2台，重庆化工机械厂；分析测试设备1套。
1.3 无机建筑涂料的配方
根据需要制作了白色单组分无机建筑涂料，具体配方见表1。
表1 机建筑涂料的配方
1.4 生产工艺流程
无机建筑涂料的生产工艺流程见图1。
图1 无机建筑涂料的生产工艺流程
1.5 无机建筑涂料的制备
（1）将计量的去离子水、分散剂、消泡剂、流平剂加入高速搅机，搅匀后加入颜、填料，2000～2500r/min高速搅拌30min，进入砂磨机研磨至细度不大于20μm，制得色浆A。
（2）将分散润湿剂hydropalat306、hydropalat188A、稳定剂LOPONST、硅酸钾投入搅拌罐中搅拌，加入硅溶胶，搅匀后，加入纯丙乳液、消泡剂、防腐防霉剂分散均匀，加pH值调节剂调整pH值至8．5～9.5，制得B溶液。
（3）将A、B混合均匀，加入纳米二氧化钛浆料、增稠剂，保持500～700r/min，分散3～80min，得色漆，用200目筛网过滤包装。
1.6 性能测试方法
参照JG/T26—2002《外墙无机建筑涂料》、GB24408—2009《建筑外墙涂料有害物质限量》、GB8624—2006《建筑材料及制品燃烧性能分级》、GB/T1741—2007《漆膜耐霉菌性测定法》对无机建筑涂料的相关性能进行测试。
2·结果与讨论
2.1 无机树脂基料的选择
JG/T26—2002把无机涂料分为碱金属硅酸盐类和硅溶胶类。以硅酸盐为基料制备涂料存在易风化、耐水性差和涂膜易开裂等缺点。用硅溶胶与硅酸钾混合制备涂料具有耐水、耐火、耐盐雾、耐磨和耐沾污等特性，可降低水玻璃碱性及提高模数，耐热性提高，添加适量乳液可改善成膜性能，稳定性是关键[5]。
2.1.1 硅酸钾的选择
水溶性硅酸盐俗称水玻璃，有锂、钠、钾、铵水玻璃等。钾水玻璃的粘结性、成膜性比钠水玻璃好，价格比锂水玻璃、铵水玻璃低，所以选用钾水玻璃（K2O·mSiO2·nH2O）。模数m代表水玻璃中SiO2/K2O的值，一般为1~4，模数高，耐水性、耐热性提高，成膜性和附着力降低，漆膜易脆裂，m大于4时难溶于水，使用不便。模数低，成膜性能优，耐高温、耐水性能差，涂料用模数一般为3~4。硅酸钾有自干性，能反应生成不溶于水的干膜，能与表面亲水基团的物质起反应成膜，具有不燃性和无烟性，耐酸性好，在空气中形成无定形硅酸凝胶，可堵塞毛细孔隙而防止水渗透，并逐渐干燥固化，自然干燥时很缓慢，为加速干燥和提高耐水性可加入固化剂。水玻璃作基料时耐水性欠佳，需改性，加入无机或有机酸可提高模数，增大—Si—O—Si—链的网状结构；加入有机助剂，用憎水基取代部分K+，可提高涂膜的耐水性；采用乳液进行复合改性，乳胶填充在—Si—O—Si—网状结构的间隙中，可屏蔽残存的羟基，减少涂膜对水的敏感程度，提高韧性和抗冲击性能，具有很好的耐水、耐洗刷性等。选择模数合适的硅酸盐，性质温和，pH值低，可与乳液良好复配[6-7]。台湾费城化学公司的“高硅比”树脂，模数m达5.7，涂料综合性能最佳，但价格贵。本试验考虑选用国内产品：北京红星广厦公司的HX-J2、邢台大洋公司的DY—401、苏州恒祺纳米公司的HQ-001，其技术指标见表2。
表2 液体硅酸钾的技术性能指标
由表2可见，HQ-001的模数为4.8～5.6，水溶性不如HX-J2和DY-401，且价格较高。因此，选择HX-J2，模数为3.5～3.7，SiO2含量为24.50%，适用于制备涂料。
2.1.2 硅溶胶的选择
硅溶胶又称胶体二氧化硅，化学式为mSiO2·nH2O，是钠米级SiO2在水中的分散液，粒径1～100nm，比乳液小得多，SiO2含量为20%～35%，最高达50%，分散性和渗透性好。细小的颗粒能通过毛细管作用渗透到基材内部，与某些无机盐、金属氧化物生成新的硅酸盐无机高分子化合物，附着力较强。通过干燥或烧结，可形成坚固的膜，成膜温度较低，涂膜致密且较硬，不产生静电，抗污染能力强，成膜后不会再溶解在水中和变质，耐高温。胶粒间通过Si—OH中相邻的—OH基脱水缩合成刚性—Si—O—Si—无机聚合物网状结构，耐酸碱、抗压强度和硬度高、透气性好、惰性、无毒、稳定。Si—O键刚性较强，在凝胶干燥中如控制不好，成膜时收缩较大，易发生龟裂、微孔等缺陷，常添加纤维或纤维状、片状颜填料和加入有机高分子成膜物复配。硅溶胶与乳液发生氢键缔合，有机聚合物填充在—Si—O—Si—网状结构的间隙中，屏蔽残存的羟基，减少涂膜对水的敏感程度，弛缓涂膜在冷热交替时的伸缩作用，提高韧性、抗冲击性和耐水性等。硅溶胶粒子表面的带电性质随体系酸碱度变化，在生产复合涂料时应将pH值调整至8.5～10.0，稳定在弱碱性范围。硅溶胶粒径过大，贮存稳定性变差；粒径过小，脱水缩合交联反应增多，固化时间长，涂膜疏松且易产生裂纹，附着力、耐水性较差，涂料选用粒径10～20nm、澄清透明度高的抗冻型硅溶胶最佳[8]。本试验对江苏江阴国联化工的CH83、江阴市西郊化工JFF-28及北京市红星广厦公司的HX-30这几种产品进行对比选择，其技术指标见表3。
表3 液体硅溶胶的技术性能指标
由表3可见，这3种硅溶胶的SiO2含量差别不大，其中JFF-28为抗冻型，平均粒径为10～20nm，其余2种为非抗冻型，且HX-30粒径稍小，因此选用JFF-28。
2.2 低VOC有机乳液及配比的选择
2.2.1 乳液的选择
选用合适的乳液与无机树脂复合才会得到综合性能高的涂膜，相容性原则为第一要点。乳液的pH值一般为7～9，硅酸盐因制取工艺呈中、强碱性，2种物质复合保持稳定是关键，其次就是耐高温性好、能改善漆膜的柔韧性。涂料中的VOC主要来源于乳液、溶剂、助剂、pH值调节剂等，生产低VOC涂料的关键是乳液应选用最低成膜温度约为0℃，无需成膜助剂和溶剂就能成膜，残余单体量为10-6级的乳液，如自交联型丙烯酸、乙醋共聚物、功能单体改性乳液、核壳乳液等[9-10]。试验选用罗门哈斯的SF-016（苯丙）、巴斯夫安固力的S559（纯丙）、上海宝特环保材料公司的零VOC乳液（纯丙）、上海居宁实业公司的GP-110（纯丙）等4种低VOC乳液进行比较。这几种乳液可不需成膜助剂，有较低的成膜温度，极低的VOC含量，不含聚氧乙烯化烷基酚类乳化剂APE（APE降解性差，对人体内分泌有干扰作用），不含氨、甲醛，适用于制备低VOC涂料、改性硅酸盐涂料。4种低VOC乳液的主要性能指标见表4。
表4 4 种低VOC 乳液的主要性能指标
由表4可见，SF-016和宝特低VOC乳液的最低成膜温度为0℃，S559的为<3℃、GP-110的为<5℃。4种乳液中除S559为苯丙乳液外，其余3种均为纯丙乳液，且SF-016的玻璃化温度为-1℃，宝特低VOC乳液的玻璃化温度为8℃，从成膜温度和玻璃化温度考虑，选用SF-016较适合。
2.2.2 无机成膜物与有机乳液比例的确定
采用3因素3水平正交试验方法，影响因素有硅酸钾、硅溶胶、乳液，硅酸钾为主成膜物，硅溶胶为次成膜物，乳液为改性剂，乳液用量增加会影响燃烧性能，用量不能太多[11]。保持颜填料的量与种类一致，改变硅酸钾、硅溶胶与乳液的配比，试验配比及结果如表5。
表5 无机成膜物与有机乳液比例对涂膜性能的影响
由表5可见，符合A2级燃烧性能的只有1＃、4＃、8＃试样，乳液用量增加，柔韧性增大，燃烧性能降低，VOC含量基本符合要求，综合考虑，选择8＃号配方。
2.3 耐温颜填料的选择
耐温填料需具备耐高温、导热率低、相对密度小、粒径分布合理等特点，该类涂料不宜使用氧化锌、轻质碳酸钙和立德粉。温度上限设计为600℃，耐温颜填料最低耐受温度不低于600℃。金红石型钛白粉R930的熔点达1855℃，具有高光泽度、良好的遮盖力和着色力，且易分散、耐久性好。高岭土熔点为1780℃，滑石粉熔点1500℃以上，滑石粉可提高涂层热弹性和抗龟裂性，岩棉纤维质地柔软，细而富有弹性，加入合适长度的岩棉纤维可防止、减少涂层干燥过程中收缩龟裂和高温下开裂，提高机械强度。膨胀珍珠岩为白色粉末，为了保持涂层平整度，选用粒径300～400目，耐火温度达1580～1770℃。海泡石是低密度、低导热率的不燃性材料，可改善涂料稳定性，减少有机增稠剂用量，在350℃高温下，结构不发生变化，耐温达1500～1700℃，可对水玻璃类无机基料改性提高耐水性，选用1000目材料。复合型涂料中含有少量的乳液，对耐温有影响，故添加部分熔点较低的高温漆用玻璃粉，可满足500～1100℃下持久耐高温。当有机物分解失去成膜特性时，玻璃料在高温状态下熔融与溶解形成玻璃体，与无机物料相互作用形成共熔物质，替代有机成膜物继续发挥对颜料和基体的粘附成膜性，组成表面更加致密的涂层，承受高温下的耐热、抗氧化等作用，选择350、500、650℃下会分别发生熔融的玻璃粉，用量为3%～6%。纳米二氧化钛具有三维网状结构、特殊光学性能、大的比表面积、极高的活性，可改善开罐效果，在涂料干燥时形成网状结构，提高强度、光洁度和抗沾污性，保持涂料不退色，能对涂料形成屏蔽作用，抗紫外老化和热老化，提高涂料的隔热性能。
2.4 助剂的选择
成膜助剂用量虽少，但作用显著，可改善生产工艺、改进涂层质量。要选择不含溶剂、环境友好型的助剂与基料相配，以达到低味或无味，不含甲醛、环保等特点。乳液的pH值在7~8，水玻璃pH值在12~13，混合时乳液易被破坏。LOPONST稳定剂是一种缓和的表面活性剂，它能吸附在乳液及水玻璃颗粒表面，避免破乳、团聚，提高贮存稳定性，减少增稠现象，添加量为0.2%~0.6%。Hydropalat188A亲油的低HLB的含羟基润湿分散剂可吸附在无机粒子表面，保护硅溶胶，改善稳定性，用量为0.2%，可使涂料储存期达6个月以上。Hydropalat306保护剂，可增加对乳液的保护，改善稳定性差的乳液，稳定乳胶体系。为尽可能减少VOC，又满足涂料常规性能，流变助剂的选择尤为重要，选择无溶剂牛顿型非聚氨酯类流平剂DSX3000，不含矿物油的消泡剂foamasterNXZ和零VOC无溶剂缔合型增稠剂DSX3256搭配。从环保角度选择无机防腐、防霉剂，无机防腐剂QDTS-H和RHA-ZM复配使用，可使涂料的防霉性达到0级。QDTS-H的添加量为0.3%~0.5%时，可渗透到混凝土内部的毛细孔壁上，与空气和基底中的水分产生化学反应，固化在毛细孔的内壁及表面，起到防腐斥水作用；RHA-ZM是安全、高效、广谱无机防霉剂，添加量为0.5%~1%时，对大多数霉菌、细菌有明显抑杀效果，持效期长，分解温度大于350℃，有阻燃性。瓦克公司的pH调节剂SILRESBS16是特殊的合成有机硅水溶液，用量0.05%~1.0%，不含有机挥发物，主要成分甲基硅醇钾在水中电离形成OH-，可调节pH值，甲基硅醇钾在涂料成膜干燥时与空气中的CO2反应，生成硅树脂和碳酸钾，无有机物排放，能提高涂料的耐水性和耐擦洗性[12]。
3·无机建筑涂料的性能
按相关标准对制备的无机建筑涂料性能进行测试，结果见表6～表8。测试结果表明，所制备的无机建筑涂料达到了设计要求，即低VOC含量、A2级不燃、耐霉菌性达到0级。
表6 无机建筑涂料的性能
表7 无机建筑涂料有害物质限量测试结果
表8 无机建筑涂料的燃烧性能测试结果
由表7可见，无机建筑涂料的VOC含量为0.77g/L，小于1g/L，属于低VOC含量。
由表8可见，按GB8624—2006燃烧性能分类，无机建筑涂料属A2级不燃。
4·结语
以无机硅酸钾、硅溶胶为主要成膜物，添加少量低VOC纯丙乳液制备的无机-有机复合体系并配合适当耐高温的颜填料制得的复合无机涂料，兼具无机涂料和有机涂料的优点，原料来源丰富、价格低廉、综合性能优良。性能测试结果表明，所制备的无机建筑涂料达到了设计要求，其性能符合JG/T26—2002标准要求；同时，其VOC含量为0.77g/L，属低VOC含量，对环境无污染，符合GB24408—2009要求；具有一定耐火极限，符合GB8624—2006规定的A2级不燃要求；耐霉菌性达到0级。其成本远低于同类进口产品，可广泛用于高层建筑和公共建筑等，社会经济效益十分明显。
