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珠光颜料是指具有珍珠光泽的装饰性颜料,它是以云母、片状石英、片状氧化铝或片状玻璃粉末为基材,在其表面包覆一层高拆射率的金属氧化物透明薄膜复合而成,当光照射到珠光颜料平整界面时,会产生反射光和折射———反射光,它们之间相互干涉产生一种有立体感强的珠光色彩。由于珠光色彩格调典雅,能再现自然界珍珠、贝壳、鱼鳞等所特有的光泽,具有返璞归真、塑造产品高格调的效果。
珠光颜料因其光泽强、装饰效果好、无毒、耐光、耐热、化学稳定性好等优良特性,而使其应用极其广泛,从汽车工业、涂料、塑料、皮革、油墨印刷、陶瓷到化妆品、玩具、橡胶、装饰品等领域。因其具有良好的分散性和稳定性,因此在特种涂料或油漆中添加适量珠光颜料后就可以形成珠光涂料或珠光油漆;因其有很好的闪光效果,在装饰涂料、家具中广泛应用,尤其作为汽车、摩托车的面漆,近年来在高档汽车中用量很大;在塑料、橡胶和皮革中添加1%～5%的珠光颜料,可以使制品呈现珠光光泽,还具有较高的光稳定性,因此常用于做珠光钮扣、玩具、鞋子、服装面料等;珠光颜料因无毒,对皮肤无刺激性,尤其可以反射紫外线,添加到化妆品中可以起到美肤、护肤的作用,因此在化妆品中,从口红、眼影、指甲油、护肤霜等都可使用。目前全世界云母钛珠光颜料的总产量已过万吨,国际市场的售价达22～55美元,尤其以美国、德国、芬兰为代表的优质珠光颜料在国际市场上影响较大。
1、珠光颜料基材的研究进展
由于白云母具有固有的片状结构,其光滑平整的片理面在包膜试验后容易产生珠光效果,因此自1963年美国杜邦公司首次研制云母钛珠光颜料获得成功以来,就一直以含铁低的优质的云母作为制备珠光颜料的基材。全世界云母约为25万t,主要生产国有印度、美国、南非,巴西、马达加斯加、加拿大、阿根庭和俄罗斯。印度是白云母最重要的资源国,其次是巴西、马达加斯加。我国的白云母资源也比较丰富,如四川雅安、新疆布尔津,内蒙卓资和土贵乌拉、河南西峡、湖南平江的白云母都可以作为云母珠光颜料的工业资源。除了采用优质白云母作为珠光云母的基材外,还可以使用钽铌尾矿中的锂云母和绢云母作基材原料用于合成云母钛珠光颜料,笔者对采用钽铌尾矿中的锂云母和白云母作基材进行对比试验。图中分别为锂云母、钛锂云母珠光颜料和钛白云母珠光颜料的XRD图谱。XRD分析说明锂云母和白云母之间的内部结构没有明显区别,但在高温试验中测定锂云母的耐高温性能要比白云母差,试验结果表明:如果用锂云母合成珠光颜料,若引入导晶剂可以降低合成温度,加速锐钛矿向金红石相的转变,从而可以在较低温度下达到合成珠光颜料的目的,而且不会破坏锂云母的原有结构。由于采用云母原料作基材来合成珠光颜料时,因其包膜厚度很难加厚,使珠光颜料色彩不够强烈,因此,国外一些研究人员开始采用其他原料作基材来合成珠光颜料,尤其20世纪90年代后期,国外对珠光颜料基材的选择上有了新的变化,即是以天然石英、氧化铝、人造玻璃为原料,用特殊磨制方法将它们加工成片状粉末用于合成珠光颜料,由于这类材料表面的剩余价键较强,因此这类基材与包膜材料之间可以复合得更为牢固,包膜层更厚而仍保持较强的珠光光泽。
我国华南钨矿的尾矿坝中贮存了大量石英为主的尾砂资源,如果将石英尾砂用特制的辊磨加工成片状粉料用以作珠光颜料的基材,不仅可以使尾矿变“废”为宝,而且可以使石英尾砂得到高附加值的综合利用,因而可以减缓因钨资源日趋紧缺给矿山所带来的隐患,充分利用矿山尾砂资源将是今后开发研究的新方向。一般来说,大脉型石英钨矿床的钨尾矿石英含量较高,白度较好,如大吉山钨矿的钨尾矿中石英达90%以上,漂塘钨矿大龙山钨尾矿中石英含量达95%以上,它们是合成珠光颜料较为合适的基体材料,目前这一研究正在进行。
2、珠光颜料的制备方法
云母珠光颜料的制备主要是用湿化学法使可溶性的金属盐溶液通过改变其pH值而变成难溶的氢氧化物微粒并覆盖于片状云母的表面,使云母的表面包覆了一层氢氧化物的膜层,再经过干燥、焙烧过程,金属氢氧化物转变成稳定而且具有珠光光泽的金属氧化物膜层,最终成为珠光颜料产品。珠光颜料的制备过程可分为精选->细磨->酸洗->包膜反应->干燥->焙烧这几个阶段:原料精选即是对云母进行漂洗、脱泥处理;原料细磨即是对云母在湿式中磨至0.05mm以下并经过劈片处理;酸洗目的是将云母表面的夹杂铁及其他金属氧化物或夹杂物溶解,增加云母表面的光泽与白度,通过酸性溶液中H+的萃取,改变云母表面的离子分布,增强云母的表面吸附能;包膜反应是采用不同方法在云母表面包裹一层不溶性的金属氢氧化物或其他不溶性盐;焙烧的目的是将包覆在云母表面的金属氢氧化物脱水和相变,增强金属氧化物与云母之间的作用,以及增强珠光颜料的光泽。目前,采用湿化学法制备珠光颜料主要有如下几种包膜方法。
2.1 加碱中和法
这是制备珠光颜料最常见的方法。其原理是在pH值呈酸性的云母悬浮液中加入金属盐溶液,然后再往云母悬浮液中滴定碱溶液(氢氧化钠或氨水),随着溶液中pH值变大,析出金属氢氧化物微粒并在云母表面上沉淀,形成氢氧化物薄膜,再通过洗涤、干燥和焙烧,获得珠光颜料。
2.2 沸腾水解法
其原理是加入了金属盐溶液且处于酸性体系中的云母悬浮液在被加热沸腾的情况下,金属盐水解生成氢氧化物微粒包覆在云母表面形成表面膜,再经洗涤干燥、焙烧获得珠光颜料。
2.3 缓冲剂法
其原理是利用缓冲剂来控制pH值,常见有以下几种缓冲剂处理方法:①尿素中和法,即在酸性体系含金属可溶性盐的云母悬浮溶液中加入尿素缓冲剂,将溶液加热85℃后尿素发生分解呈碱性,溶液pH增加,可溶性盐水解而发生沉淀并包覆在云母表面形成包覆层。②有机酸法,选用多元有机酸或羟基多元有机酸(如酒石酸、柠檬酸等)作缓冲剂,形成含水金属有机酸沉淀而发生包膜反应。③酸溶性缓冲剂法,酸溶性缓冲剂是金属及金属氧化物的成型物,如锌粒、铁丝及氧化锌等,这些物质可以和钛盐等水解形成的酸起反应,从而调节了溶液的pH值,有利于金属盐水解反应的进行。
2.4 夹心包膜法
其原理是将不同成分的金属盐先后进行包膜反应,焙烧后得到不同成分金属氧化物的包膜层,随着包膜层成分的不同,以及包膜厚度的不同,可得到不同颜色的珠光颜料。
3、珠光颜料色彩的研究进展
3.1 银白色型珠光颜料
银白色珠光颜料是应用性最广泛的一类珠光颜料,也是云母珠光颜料最早出现的一类品种。大多数银白色珠光颜料的氧化物膜层由单一的TiO2构成,TiO2在白云母中涂覆率为20%～30%,但随着技术的改进,银白色珠光颜料的包膜层除TiO2之外,还有Al2O3、SnO2、SiO2等多种金属和非金属氧化物,使颜料变成多层夹心体,进一步提高了光泽。
粒径较大的银白色珠光颜料光泽较强,但遮盖力较差;粒径较小的珠光颜料遮盖力较强,但光泽较弱,为了均衡颜料的遮盖力和光泽,在配制轿车闪光面漆时,国外通常以颜料总量3%～4%与闪光铝粉配合,或以透明TiO2来提高遮盖力。
3.2 虹彩型珠光颜料
随着膜层中TiO2光学厚度的增厚,也即是TiO2涂覆率的增加,珠光颜料的颜色由银白色将依次转为金、红、紫、蓝、绿色,在两种色光之间还可产生一系列过渡色相,因此珠光颜料的颜色会呈现彩虹序列的周期性变化,这一特征又称之虹彩色。包膜层TiO2的光学厚度是虹彩型云母钛珠光颜料重要的参数与控制技术指标。此外,云母钛珠光颜料的颜色还与Ti离子的价位有关,Hauf等在制备云母钛粉料时引入了还原剂硅,使TiO2变成了钛的亚氧化物如Ti2O3、Ti3O5、Ti4O7、Ti7O13、Ti8O15、或Ti9O17,因此钛珠光颜料的颜色呈蓝灰色。
3.3 过渡金属元素着色型彩色珠光颜料
过渡金属元素如Fe、Cr、Co、Cu等氧化物或与其他成分构成的复合物常表现出一定颜色,用这些组成作着色剂来合成彩色珠光颜料,可以大大丰富珠光颜料的装饰效果。目前在过渡金属元素着色型珠光颜料开发研究方面,占比重较大的是铁云母珠光颜料、铁钛云母珠光颜料及铬钛珠光颜料,包膜方法有直接包膜法,又称一次包膜法,即直接将过渡金属元素的水化物包覆在云母表面再经洗涤、焙烧后制得;也有二次包膜法,即先合成银白色钛珠光颜料,再通过二次包覆膜将着色剂包覆上去。一般来说,铁系珠光颜料表现为红色、金黄色和土黄色,而铬系珠光颜料呈金色或浅绿色,所表现的颜色取决于云母表面着色剂的包覆量。随Cr2O3的包覆率增加,其颜色也由金色->黄绿->浅绿->绿色方向转变。
分别对氧化钴、氧化钴—氧化铝、氧化铬—氧化锡的复合着色进行了研究,研究发现:二价钴一次包膜试验结果为暗浅蓝,加入氧化剂后为黑色;氧化铝—氧化钴复合包覆为浅兰绿色;氧化铬—氧化锡复合包膜呈现黄色。其颜色的变化也同样取决于着色剂的包膜量。
3.4 稀土金属元素着色型彩色珠光颜料
由于稀土元素4f电子结构的可见光区谱线丰富,因而稀土氧化物或稀土金属化合物大都能显示各自的颜色,如Nd2O3呈紫罗兰色、Er2O3呈粉红色、CeO2呈橙色、Pr2O3与ZrO2呈黄色。由于外层和次外层电子的屏蔽作用,使稀土化合物受环境影响较小,呈色更稳定,这方面应优于过渡金属元素化合物。而且着色稀土氧化物与其他着色剂相比其颜色更柔和、更纯正,色调更新颖,光洁度更好。因此开发稀土氧化物的新型彩色珠光颜料有很广的应用前景,而且还能充分发挥本地的资源优势。为此,开展了稀土型彩色珠光颜料的开发研究工作,研究发现:镨珠光颜料随包膜厚度增加由深绿转变为暗绿色至黑色,镨锆复合珠光颜料为橙红色;铈珠光颜料随包膜厚度增加由浅色至淡橙黄色;钕珠光颜料为淡紫罗兰色;铒珠光颜料为淡粉红色。珠光效应还与包膜厚度及其制作工艺有很大关系。
4、结论
珠光颜料是一类新型具有闪光效果的功能颜料,在高档汽车闪光漆、化妆品等领域都得到广泛应用,有很好的开发应用前景。因此,应重视此方面的开发应用研究。
(1)根据近年来国外研究趋向,开发以片状石英、片状玻璃为代表的新型珠光颜料基材值得重视,开发廉价的钨尾矿、钽铌尾矿为原料的珠光颜料基材有重要研究意义。
(2)充分利用本地资源特点,开发新型稀土彩色珠光颜料,不仅可以丰富现有珠光颜料品种,而且对提高稀土资源产品的附加值也起非常重要的作用。
