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0 引言
水性聚氨酯是一种新型的绿色环保材料，并且由于其良好的热力学及力学性能，被广泛应用于胶粘剂、涂料、建筑材料等领域。尤其是我国近些年来房地产事业在的迅速发展，建筑涂料的用量日益增多，其中作为绿色环保材料的WPU涂料的用量随之得到了大幅度增加。建筑涂料对于建筑物内墙，外墙，顶棚等具有装饰、保护和居住性改进的功能。在这些功能当中保护的功能非常重要，而涂料防火阻燃的功能更是重中之重。防火涂料的应用与发展是重要的研究方向。聚氨酯()防火材料可按其应用和组成进行分类：按涂料的组成与分散体系分为溶剂型和水溶型；按涂料遇火受热后的形状分为膨胀型和非膨胀型；按防火涂料适用的基材分为钢结构防火涂料、木结构防火涂料、水泥混凝土防火涂料、电缆防火涂料等。本文主要介绍了WPU防火材料中起主要作用的卤素防火材料、磷元素防火材料以及多种元素复合防火材料，并介绍了目前国内外的发展、应用情况。
1 含卤素的WPU 防火材料
含卤素的WPU防火材料主要通过以下方式进行防火阻燃，卤化物可抑制聚合物燃烧的基本反应，卤化物在受热时会分解出卤素离子，与氢自由基结合成卤化氢气体，而卤化氢气体可进一步稀释可燃气体，形成气体保护层，起到隔绝空气的作用，从而达到防火阻燃的目的。
陈鹤等使用二溴新戊二醇（DBNPG）为小分子扩链剂，与甲苯二异氰酸酯（TDI)、二羟甲基丙酸（DMPA）反应，合成了DBNPG 硬段改性的WPU。经过对改性的PU研究发现，该阻燃材料在含有15%阻燃剂时氧指数(OI)达到29. 6%，同时具有很高的稳定性、耐水性和拉升强度，并随着DBNPG含量的提高，断裂伸长率逐渐降低。
Lee 等用自制的含卤聚酯多元醇与异氰酸酯反应合成了阻燃WPU。经过测试表明，该PU具有良好的稳定性、力学性能及阻燃效果。
张鹏飞等先将二乙醇胺、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇反应合成端羟基超支化聚合物，再将此聚合物与四溴双酚A和TDI 反应，得到含溴元素的超支化WPU。再向其中加入聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、三氧化二锑、氯化石蜡、硅灰石，最终制得超支化PU钢结构防火涂料。经过测试研究发现，该防火涂料具有发泡效果好、碳化物生成量较大、发烟量较少、耐酸碱性好、耐火时间长的性能，并且由于超支化物具有较高的溶解性，使得该涂料具有更大的应用范围。
含卤素的PU防火材料由于其适中的价格及良好的阻燃性能一度得到广泛的应用，但是因为其在受热过程中会产生有毒气体卤化氢，对人体健康及环境不利，所以近年来无卤阻燃的PU材料成为人们研究的方向。
2 含磷元素的WPU 防火材料
磷化物的阻燃机理主要是凝聚相阻燃，通过消耗聚合物燃烧时的分解气体, 促进不易燃烧的炭化物的生成, 阻止氧化反应的进行, 从而抑制燃烧的进行[1]。Celebi F等首先合成了聚氨酯预聚体，使用同样含有两个活泼氢基团的双（4-胺基苯）苯氧化磷（BAPPO）为扩链剂，制得WPU阻燃材料。通过测定其OI 发现，加入BAPPO后，OI 提高了3%，表明该材料具有一定的阻燃性能。
胡剑青等以磷酸氢二铵与乙二醇混合为亲水单体，加入有机溶剂、乳化剂形成稳定的W/O型乳液，再加入催化剂和油溶性单体异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）制得阻燃微胶囊粒子。通过研究发现，随着乙二醇从亲水相向油水界面的迁移参与反应，形成了多腔中空结构，胶囊微粒的粒径在一定范围内随搅拌速率的增加而减小，并且由于磷酸氢二铵的引入，使得微胶囊在500 ℃和600 ℃时，残余质量分数分别为30%和18%，表明具有较高的热稳定性。该胶囊的合成具有更重要的意义，即有助于保护阻燃的有效成分磷酸氢二铵在水中的溶解、迁移，从而提高了阻燃的效率和效果，具有很高的应用潜力，也为胶囊型阻燃剂的合成提供了研究方向。
王锦成等对含磷阻燃剂的抑烟效果进行了研究，将有机膨润土、阻燃剂粒子聚磷酸铵加到WPU透明涂料中，得到粒子混合均匀的WPU防火涂料。结果发现，该涂料具有较小的热释放速率和烟产生量，CO和CO2的生成量也明显降低，而点燃时间缩短。经过研究发现，这主要是由于阻燃PU质量损失提前的缘故。结果表明，加入阻燃剂后，WPU具有阻燃、低毒、抑烟的性能。
常海等则从动力学的研究角度出发，研究了磷酸盐阻燃剂对PU包覆层动态力学性能的影响。通过研究发现以下几点规律：（1）适量(质量分数10%)三聚氰胺磷酸盐阻燃剂使Pu- 2 PU 包覆层的低温弹性模量E′有大幅度的提高, 而α松弛的tanδ峰值强度和峰面积随阻燃剂含量增加而下降, 说明阻燃剂对包覆层Pu-2 还有“补强”作用, 它们之间存在一定的粘结作用。但低温E′随阻燃剂含量的继续增加而下降, α松弛的tanδ峰温(即玻璃化温度Tg)也随之下降, β松弛的tanδ峰强度也由于阻燃剂而增强, 这些结果都说明阻燃剂起到了如增塑剂的作用；（2）根据自由体积理论从WLF方程得到的粘弹系数与自由体积分数的关系可知, 三聚氰胺磷酸盐阻燃剂使聚氨酯包覆层体系的自由体积减小, 同时通过垂直位移因子bT 与体系密度的关系也证明了该阻燃剂使体系自由体积减小, 这就从自由体积理论和垂直位移因子bT 与体系密度的关系, 解释体系力学损耗下降, PU包覆层高分子与阻燃剂分子之间有某种相互作用的原因；（3）高聚物体系分子构象变化的过渡态理论获得的α松弛阶段活化能Ea随阻燃剂加入量的增加而下降, 说明三聚氰胺磷酸盐阻燃剂除具有“补强”作用外, 还具有增塑作用, 同时随着阻燃剂含量增加，这种增塑作用占主导地位, 这也是使含阻燃剂的PU包覆层玻璃化温度Tg下降的原因。
目前国内外合成含磷元素的防火阻燃材料品种较多，对其机理的研究也比较深入，因此含磷阻燃材料在近些年来得到了飞速地发展与应用。
3 含多种阻燃成分的WPU 防火材料
随着防火材料使用量的日益增加，人们发现含有单一阻燃成分的PU材料已经无法满足人们对防火材料性能的追求，于是多种有效阻燃成分的协同作用成为了发展的方向。
王炜等用含有磷、卤素阻燃聚醚二醇与过量的IPDI 和扩链剂反应，合成亚硫酸氢钠封端的WPU，然后加入三乙胺、尿素、有机硅柔软剂，采用二浸二轧的工艺制成了含阻燃涂料的织物。通过对工艺、乙酸乙酯、水、乙醇和阻燃剂的用量研究发现，在100 ℃下反应4h，加入催化剂后在40 ℃下反应1 h，乙酸乙酯质量分数25%（相对于预聚体物质的量），水的质量分数为10%（相对于NaHSO3）, 乙醇的体积分数为55%，阻燃剂用量为60 g/L时，阻燃效果最为明显。Chen 等[10-14]用氮吡啶与POCl3反应，合成出了一系列含磷、氮的阻燃剂(PDA，PHA-0，PHA-2，PEGA-0，PEGA-2，TAP，DDP)。通过WPU中羧基与氮丙啶三元环开环反应，将磷、氮元素引入PU当中，并且产生一定的交联。由于磷、氮元素的协同阻燃作用，使得PU具有更高的成炭率和更低的燃烧速率，达到了很好的阻燃效果。
Huang W K等用氮丙啶与(NPCl2)3合成了一种具有高含磷量(24. 03%)和高含氮量(32. 56%)，有6 个氮丙啶反应基团的阻燃剂NPAZ。该阻燃剂克服了一般含磷阻燃剂由于引入键能较低的P—O 键(149 kJ/mol)而导致聚合物初始分解温度(Ti)降低的缺点。较稳定的P—N键和六个官能度使PU形成网络结构，大大提高了PU的热稳定性。通过研究发现，在500 ℃时空气中的成炭率：不加NAPZ 的为2. 9%，而加入少量NAPZ后，成炭率增加到15. 8%；锥性量热测试中的PU膜点燃时间也由原来100 s 推迟到287 s，表现出良好的阻燃性。
李芬等以丙二醇、DMPA、N,N- 双（2- 羟甲基）氨基乙基磷酸二甲酯、TDI为原料，合成磷-氮协同阻燃的WPU乳液，并对其热失重、残炭形貌、玻璃化转变温度、力学性能和阻燃性能进行了研究。结果发现，当阻燃剂含量为15%时，WPU的OI 为30. 2%，达到难燃级别。通过热重分析(TGA)发现，在磷-氮的协同阻燃下，PU的热分解温度降低，最大分解速率降低，残炭量随阻燃剂含量的增加而增加。扫描电子显微镜（SEM）对残炭形貌的测试表明，燃烧时形成的炭层致密，光滑，无孔。对其力学性能的研究发现，WPU的拉伸强度随着阻燃剂含量的增加而增大，而断裂伸长率随之减小。李芬等还将其应用到涤纶织物中，通过与未使用阻燃剂的涤纶织物进行对比研究发现，经磷-氮WPU阻燃整理的涤纶织物的阻燃性能明显提高：极限氧指数(LOI)值提高了5. 7%；垂直燃烧性能达到GB/T 5455—1997 B1 级，水洗后涤纶织物的垂直燃烧性能仍达到GB/T 5455—1997 B1 级，LOI 基本不变，阻燃整理织物具有良好的耐水洗性能；阻燃整理织物燃烧后表面形成致密、光滑、无孔洞的炭层，磷富集于炭层表面；阻燃整理织物热重曲线上出现新的缓慢热解阶段，织物快速热解阶段缩短，最大分解速率减小了32. 7％。王翠翠等将[(双(2-羟乙基)氨基)甲基]磷酸二乙酯（FRC-6）与IPDI 反应，经DMPA扩链后得到FPU。再将硅溶液加入到FPU中，合成出P/Si 复配的水性聚氨酯（FSPU）。实验分别对含有P、Si、P/Si复配体系的wPU进行了研究，发现3 种体系均提高了PU的极限氧指数，其中P/Si 协同作用的效果最为明显，PU的极限氧指数由17%提高到33. 5%，垂直燃烧最高可达UL-94V-0 级，表现出了很好的阻燃性能。通过TGA分析表明，这可能是由于Si 的引入提高了PU材料的Ti，P元素的引入尽管在一定程度上使残炭量增加，但在总体上还是降低了PU的热分解速率。P/Si 复配体系不仅降低了PU 材料的热分解速率，而且比单独添加P、Si元素时的残炭量明显增加，提高了材料的阻燃性能。韩冬等使用含有3 种阻燃成分的磷氯锑三元磷酸酯类聚醚二元醇与IPDI、DMPA 反应后合成阻燃WPU。通过研究发现，此PU 耐燃时间> 10 min, 火焰传播比值< 40，表明多种成分的PU阻燃材料具有更好的协同阻燃性能。
4 WPU 防火材料的改性研究
通过对PU阻燃材料的改性，不仅可以使其在阻燃性能上得到进一步的提升，同时由于改性材料本身具有一些特殊性能，可以赋予PU更加全面综合的性能，使其得到更广泛地应用。
许晓光等将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯加到WPU中，同时加入季戊四醇、三聚氰胺进行搅拌，合成丙烯酸酯改性的PU防火材料。通过TGA研究发现，在290～430 ℃时三聚氰胺热分解，释放出不燃性气体NH3，同时成膜物质中部分成分分解产生水蒸汽，促使第一阶段已熔融软化的成膜物质持续地膨胀发泡，形成泡沫层。除此之外，季戊四醇具有成炭效果，可以在泡沫层中形成有一定厚度的炭层，有效地延缓了热量以及氧气和可燃气体的传递，增加涂料的阻燃作用，起到很好的防火隔热作用，再加上丙烯酸酯的改性使得乳胶膜的吸水率、附着力明显提高，使得该PU具有很大的应用前景。
通过丙烯酸酯改性的PU防火材料在性能上得到提升后，殷锦捷等将环氧树脂加到WPU乳液中，并加入少量的有机硅、二氧化钛和三聚氰胺，分别制得含阻燃剂和不含阻燃剂的环氧树脂改性WPU。经过研究发现，环氧树脂改性的WPU涂料的吸水率明显降低，并且提高了附着力。在阻燃方面，相比于未添加阻燃剂的WPU涂料，添加了阻燃剂的WPU材料阻燃时间延长了近一倍，通过TGA分析表明，其热重曲线明显上升，终止分解温度越高，对阻燃越有利，两者Ti 至Tf 间的热失重率分别为55. 6%和54. 1%。可以看出，经环氧树脂改性的WPU防火材料具有良好的涂饰性能，同时拥有良好的阻燃性。
欧育湘等采用预聚体合成法，首先合成蒙脱土聚醚纳米复合物，将其与异氰酸酯反应合成PU预聚体，再经小分子扩链后得到PU/改性蒙脱土(OMT)纳米复合材料，并对其热稳定性和阻燃性进行了研究。热稳定性的研究结果表明，当OMT 质量分数达到8%～10%时，其Ti(TGA曲线外推基线最大斜率处切线交点的温度)及Tm（TGA曲线上第二分解阶段的峰温）均有所提高，但是用于OMT的有机改性剂烷基卤化铵在一定温度下发生Hofmann 消除反应，不利于提高PU/OMT的Ti 和引燃时间（TTI）。对PU/OMT的阻燃研究发现，当OMT 质量分数为5% 时，其释热速率峰值（PHRR）下降了44%，火灾性能指数（FPI）提高了2 倍，证明该材料具有良好的防火阻燃性能。研究还发现，当向复合材料中加入一些常规阻燃剂时，由于相互协同作用，更能提高PU/OMT的阻燃性能。
5 展望
目前国内外对于WPU阻燃材料的研究很多，制备出了很多品种的WPU防火阻燃材料。但其中以含卤素的阻燃材料为主，由于卤素在阻燃过程中会产生有毒气体，危害人类的健康，并且随着人们环保意识的加强，对材料的环保性能要求逐渐增高，所以近些年来对其的研究逐渐减少。含有磷、氮等特殊元素阻燃材料的制备受到人们日益的关注，但是此类产品的种类偏少，并且应用于工业生产的品种更是稀少。因此如何开发新品种防火阻燃材料，并将其成功地进行工业生产成为近年来新一轮有待解决的问题。将WPU防火阻燃材料进行有效的复合改性，以加强其防火阻燃性能和力学性能是一种很好的方法。如将纳米二氧化硅材料与其进行复合，在增强WPU阻燃材料力学性能的同时，由于硅元素的引入，可进行协同阻燃，提高阻燃性能。碳纳米管质量轻且具有良好的力学、电学和化学性能等特点，将其于WPU阻燃材料进行复合，可以使WPU的耐腐蚀性、防静电、耐高温等性能得到提高; 进一步与丙烯酸树脂进行复合，可提高WPU阻燃材料的耐水性、耐老化性以及耐溶剂性，从而使其具备更加广泛的应用前景。然而目前对这些方面的研究还比较薄弱，对其阻燃机理有待进一步的研究与探索，WPU防火阻燃材料正向着环保、多功能性的方向不断发展。
