水性涂料应该关注“水性“！ 制备涂料涉及哪些与水的特性相关的物理化学作用呢？这些作用对于涂料配方的整体平衡会有哪些影响呢？
• 水化及水合作用
• 水溶或水分散，溶剂化效应
• 水化是指氧化物与水发生化合反应所得的产物，如氢氧化物。溶质的分子或离子与溶剂（水）的分子相结合的作用成为溶剂化作用，生成水合分子或离子，并释放出热。对于水溶液来说，这种作用被称为水合作用，属于化学变化。
• 高分子水性涂料一般都不是基于水化而是水分散， 单组分涂料基本都是以物理作用为主，成膜物的自交联也与水化无关。所以水性涂料的增稠流变性的控制及脱水成膜基本上为物理作用。 不同的方式对涂膜的抗水性影响很大。
• 如何使树脂和颜填料粒子在水相中稳定悬浮， 使其直接与水分子形成缔合或通过增稠剂与水分子形成缔合增稠作用是现代涂料制备中所使用的手段。
• 缔合是指分子间力的事，两个分子通过化学键相连形成更大的分子，就不能称为缔合。分子间力在任何分子间都存在，较强的分子间力，典型的如氢键，作用形成相对稳定的两个或更多分子的集团，这样的过程才称为缔合。在所谓的离子液体中，阴阳离子间的静电作用（弱于离子晶体中的离子键），使得阴阳离子成对地较稳定地存在，这种作用也称为缔合作用。
用于现代水性漆制备的高抗性的乳液层出不穷。 可供选择的无机物也基本可满足要求。在制备了疏水改性的高固含浆料后，如何保证涂料有良好的悬浮性呢？ 建立与水分子的缔合作用。如何确定合理的缔合效果呢？
缔合作用的种类
• ---- 氢键缔合
• ---- 离子缔合
• ---- 缔合胶体
• ---- 疏水缔合
氢键缔合作用
不引起化学性质改变的同种分子间的可逆结合作用所形成的比较复杂的分子称缔合分子。分子间形成氢键是发生缔合的主要原因。此外，极性分子间偶极的相互作用也可能引起分子的缔合。缔合是放热的过程，升高温度会减弱分子的缔合倾向，甚至完全消失。
离子缔合作用
两个异号电荷离子相互接近到某一临界距离形成离子对的过程。
胶体缔合作用
向水中加入一定浓度的表面活性剂后，会开成一种缔合体叫胶束。由于胶束的形成减少了疏水基与水的接触面积，从而使系统稳定。而由于胶束形成的溶液称为缔合胶体。
疏水缔合作用
是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。 其溶液具有独特的性能， 在水溶液中， 此类聚合物的疏水基团由于疏水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合。当聚合物浓度高于某一临界浓度后，大分子链通过疏水缔合作用聚集， 形成以分子间缔合为主的超分子结构——动态物理交联网络，流体力学体积增加，溶液粘度大幅度升高。
聚氨酯，醚类缔合性增稠剂是中低分子量非离子聚合物， 其疏水端与乳液粒子或无机物由次价力（范德华力和氢键）作用形成缔合网络结构。 这种缔合作用是非键合的基团和分子间的内聚力。这不同于聚合物间的化学键（主价力）。 而是一种物理力。
由聚醚的亲水链形成的网络有较强的保水作用， 其可有效地控制连续相----水的粘度。 在高速剪切时， 次价力缔合的网络被打破， 网络中的水被释放出来，成为低粘度的“自由水”，其有助于施工。 剪切停止后， 恢复缔合网络的时间为流平和抗流挂的控制点。
7.1 纤维素醚
疏水主链与周围水分子有通过氢键缔合的趋势， 与疏水缔合的聚氨酯类增稠流变剂不同，该类增稠剂不会与聚合物乳液或颜填料颗粒相互作用（HMHEC 除外）。
HEC 速分为速溶或缓溶型，还有速稠和缓稠之分。在分散阶段可加入缓溶型，这样在高速分散初期阶段不需要粘度急剧上升，只是分散颜填料并将 HEC 预分散。此时 HEC 缓慢增稠，起到无机粒子悬浮的作用。在分散后期，HEC 完全水溶并开始增稠。如果是调漆阶段加入的，就需要速溶的，这样避免长时间搅拌并导致乳液破乳。
7.2 疏水改性聚氨酯缔合型流变剂----HEUR
缔合型增稠流变剂与乳液或颜填料粒子表面的联系远高于纤维素类， 并能够与这些粒子缔合并形成网状结构。但是当缺乏可以缔合的粒子时， 缔合型增稠流变剂的疏水端便会向内翻转， 而亲水的聚醚链向外翻转， 形成胶束状的花絮凝。
疏水缔合增型稠剂会受制于以下因素：
•聚合物粒子及其保护胶的疏水程度， 疏水性越强，缔合作用越显著。
•乳液粒径越细，缔合越强， 也越稳定。
•无机物粒子的粒径及表面处理情况， 所吸附的分散剂 的品种/量。
•涂料中所使用的溶剂和表面活性剂。
•涂料固体分越高，次价力缔合越稳定。
•温度及剪切力变化会影响缔合稳定性
聚氨酯类流变剂与聚羧酸类分散剂相容性差， 聚醚主链的此类增稠流变剂是亲水的并在水中形成氢键。如果水中存在高浓度的离子，水分子将优先与离子结合，导致 HEUR 的聚醚链脱水收缩并部分降低了水溶性，甚至完全析出。主要征兆是: 脱水收缩/ 遮盖力下降/ 失去流动性。
解决方案: 选择较低离子度的分散剂，即多元共聚的疏水改性的分散剂。替换通用的钾盐和钠盐聚合物。
缔合型增稠流变剂与乳液的相互作用：
§乳液的浓度： 高固含– 高相互作用
§乳液的疏水性：提高疏水性，提高增稠效果
§乳液的粒径： 降低乳液的粒径，提高其比表面积，表面积越大缔合效果越强
§降低表面积 ： 减少了粒子间的距离，造成缔合型流变剂与乳液粒子架桥
§假塑性聚氨酯流变剂可与大粒径疏水乳液搭配用于高 PVC 涂料
§牛顿型聚氨酯或聚醚流变剂适用于下列体系：
# 较低 PVC 涂料
# 较细粒径的乳液
# 疏水趋势较强的乳液
7.3 增稠剂与颜填料可能产生的相互作用
HEUR 流变剂趋向吸附到细粒径的有机颜料或不透明的聚合物（乳液）表面。HASE 增稠剂的羧基组分类似分散剂， 可能吸附到无机颜填料表面无机颜料 (通常使用聚羧酸盐分散剂)。如果颜填料表面没有吸附足够的分散剂，碱溶胀增稠剂就有可能吸附到颜填料表面，导致附聚。这取决于分散剂的品种。
由于增稠剂的分子量 > 分散剂的分子量, 颜填料粒子可能会相互架桥并在储存期内出现胶化现象。提高颜填料的分散剂的用量有助于避免胶化此类现象。
7.4 颜料粒子与乳液粒子不同的缔合状态将影响涂抹的抗性
从下面的照片中可以看到，使用 HEC 对丙烯酸乳液增稠，水分子与纤维素形成氢键缔合，乳液粒子被挤压到一起。
左下图为使用 HEC 对丙烯酸钠盐均聚物分散的钛白粉浆料增稠， HEC 与水分子形成氢键，将颜料离子挤压到一起。
右下图为使用 HEUR 对疏水改性的三元共聚分散剂制备的钛白浆料增稠，HEUR与钛白粒子缔合成网状结构，亲水的聚醚链与水分子形成氢键。尽管粘度不高，但粒子分布均匀。
8. 水性涂料脱水过程出现的相分离及粒子重排的成膜过程
乳液粒子的成膜仍然需要溶剂化的作用。 这就是所谓的成膜助剂的溶胀作用。成膜助剂为水不溶的高沸点溶剂，在水相中乳液周围的保护胶形成水化层，使得成膜助剂在制备及储存期间无法接触到胶粒，当施工结束，脱水到一定程度时，开始破乳转相，此时成膜助剂迅速接触到乳液胶粒并开始溶胀并使粒子软化聚结。常温下成膜助剂一般需要七天以上才得以完全离开涂膜并使涂膜恢复硬度。
下图是成膜助剂的工作原理。
概括：
热反射涂料为功能性涂料， 涂膜是否可以有效地反射阳光中的近红外不是仅添加某种功能颜料就可以做到的。还必须要使其均匀地分布在涂膜中。涂料配方师往往关注功能颜料在涂料中的分散性， 而忽略了脱水成膜过程中是否与其它填料仍可均匀地分布在基料中。水性涂料向涂膜转化的过程较溶剂型要复杂。本文只是抛砖引玉，希望水性热反射涂料的制备不仅停留在对功能颜料的选择，同时也要关注水性工业基础漆的制备。
