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可知道，△S小，化学反应（如分解反应、氧化反应等）难于进行，聚合物耐热性就高。由于：
△F=△H-T△S
只有当F小于0时化学反应才能发生，而这里讨论的热反应是△H＞0（吸热），很明显，若要△F＜0，只有大才有可能。要控制热破坏反应亦即要求提高聚合物的耐热性，就希望减小，分子活动概率下降。降低分子熵的途径有：①降低聚合物分子主链的柔顺性；②增加分子间的相互作用力。
化学动力学告诉我们，分解速率常数k与分解活化能△E有如下关系：




式中，A,R为常数；T为热力学温度。这个关系说明，要降低分解速率常数k，则△E要大。由此可见，要提高聚合物耐热性，就要降低分子熵和增加分子分解活化能。
增加分子反应活化能△E的方法
①尽量避免弱键连接。如C-C间的季碳连接（R3C-CR3，60～65kcal/mol）或叔碳原子连接。
②挑选一些键能较强的原子或较稳定的原子组合作为主链的成分。可能途径有：尽量减少或全部避免碳-碳单键，引入双键、三键、芳环、杂环等；用其他元素部分或全部取代碳原子为主链，即合成无机聚合物。主要是硅化合物，此外还包括磷、硫、氟等化合物。与有机物相比，生成同质量物质无机化合物所消耗的能量要少得多，所以大力开发无忌高聚物是节